Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 31
Сравнение гетерогенных и гомогенного кислотных катализаторов
Показатель А120з-а02 N150^ АІ2(іЮ4)з МпЮ4 СС13СООН Си80
Кислотность,
ммоль / г 0,50 0,09 0,53 0,11 24 а 0,19
к- 103, мин-1-¦ г 1
0,10 6,2 35 0,05 - 2,2
к- 103, мин"1-
• ммоль -1 0,20 68 65 0,45 0,10 12
а ммоль / л.
^к — константа скорости деполимеризации паральдегида.
Обычно глубокая полимеризация альдегидов может катализироваться не только основаниями, но и кислотами Бренстеда и Льюиса. Таки-да и Норо [35] нашли, что такого рода полимеризацию ведут некоторые сульфаты металлов. Исследование полимеризационной активности и
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 129
кислотных свойств твердых сульфатов Ее (Ш), Сг, Ъъ, \\, Мп, Mg, Си, Ее (II) и Са, термообработанных при различных температурах, обнаружило участие в этом процессе кислотных центров с + 3,3. Действительно, как показано на рис. 62, между каталитической активностью и концентрацией кислотных центров, обладающих указанной силой, имеется очень тесная зависимость. С другой стороны, было найдено, что зависимость числа активированных молекул (т.е. отношение скорости полимеризации V к средней степени полимеризации р) от кислотности А выражается следующим уравнением:
К 1
* -__ < 1 . 96
Р 1,27 *
Следовательно, в этом случае число активных молекул (или каталитическая активность) приблизительно пропорционально квадрату концентрации кислотных центров.
Олигомеризация пропилена в паровой фазе, как было показано Та-рамой и сотр. [36], протекает на сульфатах N4 , Со, Ее, Си, Мп и 2п, каталитическая активность которых возрастает при увеличении числа кислотных центров с //0.? + 3,3. Поскольку, однако, здесь был использован только один индикатор (рА'а = +- 3,3), вопрос о том, какому интервалу кислотной силы принадлежат активные центры, остается не вполне ясным. Ватанабе и Танабе [37] показали, что скорость полимеризации
Рис. 62. Влияние термообработки на активность Х1504 (о) и \^504(?) в полимеризации ацетальдегида (О) и их кислотность при Я0< + 3,3 (•).
9.3ак.243
130 Глава 5
при 100РС пропорциональна кислотности сульфата никеля при И04 + 1,5 (рис. 63). В то же время для Н0> + 3,3; + 3,3 < Н04 + 4,8; + 4,0< Н04 4,8;
- 3< HQ4 + 1,5 и - 3 эта закономерность не сохраняется. Здесь, по-видимому, каталитически активные центры имеют кислотную силу
¦* 1,5. С последним выводом не совпадают результаты Тарамы [36], о которых говорилось выше, поскольку не было обнаружено кислотных центров в интервале + 1,5 < Н04 + 3,3.
Активность алюмосиликата при полимеризации пропилена коррелирует с кислотностью, измеренной при использовании индикатора п-ди-метиламиноазобензола с рКа = + 3,3 (рис. 54) [2]. Поскольку алюмосиликат имеет очень мало или вовсе не имеет центров с Н0 слабее -8,2 [38], этот результат Джонсона подтверждает выводы, сделанные авторами работы [37]. Необходимо, однако, отметить, что определить истинную кислотную силу центров, ответственных за полимеризацию пропилена, невозможно, так как алюмосиликат обладает только сильно кислотными центрами с #0< -8,2.
Известно, что окись титана, не подвергнутая термообработке, является твердой кислотой, имеющей только слабо кислотные центры: их количество равно 0,01 ммоль/г при Я0« + 4,8 и нулю при Н04 + 1,5. На окиси титана полимеризация не идет (рис. 63). Это согласуется с данными, полученными для сульфата никеля, у которого имеются центры с Н04 + 1,5, активные в полимеризации. Сульфат алюминия, имеющий 0,7 — 0,8 ммоль / г кислотных центров с Н04 + 1,5, обладает высокой каталитической активностью, которая полностью подавляется при отравлении катализатора 0,8 ммоля аммиака на 1 г образца. Последнее также согласуется со сделанным выше выводом [37].
Известно, что соли металлов, например А1С13, А1Вг3, A1F3, LiF/C и FeCl3/C, катализируют реакции диспропорционирования фторгалоген-замешенных углеводородов, такие.как 2CG3F —»CC14+CC12F2 [39]. Их активность при диспропорционировании CCI 3F при 200°С, как показал Окадзаки [40], изменяется в ряду A1F3> FeCl3, CaCl 2>CrCl3, PbCl 2>CaF2, HgCl2. Каждый из галогенсодержащих катализаторов, за исключением HgCl2, может рассматриваться как сильная кислота. Было также установлено, что в реакции диспропорционирования активность NiS04 коррелирует с кислотностью при Н04 + 3,3 (рис. 64). На основании того факта, что реакция катализируется твердой кислотой
— солью металла МХП— и протекает по механизму Ридила, Окадзаки [40] предложил следующую схему процесса:
CC13F + МХП CCl+[FMXn]7 СС1 + [FMXJ _+ CC13F —* CC14 + CC12F2 + MXn
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 13]
Рис. 63. Зависимость скорости полимеризации пропилена при 100°С на NiS04(0), обработанном при различных т лммерат\-рах, CuS04(A), прокаленном при 300°С, и ТЮ2(») от кислотности при Н04 + 1,5.
Концентрация кислотных центров,ммоль/г
Корреляция активности и кислотности в определенном интервале кислотной силы найдена также для гидратации пропилена [41] и полимеризации изобутилвиниловопо эфира [42] на сульфатах металлов. Каталитическая активность пропорциональна кислотности в интервале -3< #0< + 1,5 и -5,6< Я0< -3 соответственно (рис. 65).
