Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Некоторые фосфаты металлов являются эффективными кислотными катализаторами для глубокой полимеризации окиси этилена [43], крекинга легких фракций нефти [44], дегидратации изопропилового спирта [45]. На рис. 66 и 67 даны примеры корреляции каталитической активности фосфатов и их кислотности в определенном интервале кислотной силы.
В ряде случаев (разд. 4.4.1) активность сульфатов металлов связана с электроотрицательностью катионов А'{-. Действительно, была получена хорошая корреляция Х1 и активности сульфатов при гидратации пропилена, полимеризации ацетальдегида, разложении муравьиной кислоты и НО-обмене дейтерированного ацетона с водой [46, 47]. Каталитическая активность сульфатов в полимеризации изобутилена также коррелирует с Х1 (рис. 68). Параметром Х±, по-видимому, можно пользоваться для предсказания кислотных и каталитических свойств гилра-тированных поверхностей.
Из кислот, нанесенных на твердый носитель, чаще всего используется фосфорная кислота на диатомите, силикагеле, кварцевом песке и т.п. Она применяется как катализатор полимеризации олефинов, синтеза изопрена из 4,4-диметил-1,3-диоксана, алкилирования некоторых ароматических соединений и т.п. Каталитическая активность такого рода катализатора зависит главным образом от свойств носителя и условий термообработки. На рис. 69 приведена зависимость активности фосфорной кислоты, нанесенной на диатомитовую землю Маккари, при
Рис. 64. Влияние термообработки на активность NiS04 в диспропорцио-нировании CCI 3Г(сплошная линия)и кислотность при Н04 +- 3,3(пунктир-ная линия).
20 • /иЛЬ (2:7)
16 /a12(S04)3 (1:7) 'aIz(S0„)3 (1:14)
12 /
s є <х 8 4 /znS04 (2:7) /Мп50^(2:7) , і і і
0 0,2 0,4 0,6 0,8 /,0
Концентрация кислотных центров,ліліоль/г
Рис. 65. Зависимость активности(в условных единицах) сульфатов, нанесенных на силикагель, в гидратации пропилена от кислотности при -3<Я0< + 1,5.
Отношения показывают пропорцию сульфата и силикагеля.
Рис. 66. Зависимость активности фосфата циркония в полимеризации окиси этилена от кислотности при Я0< + 3,3.
0,2 0,4
Концентрация кислотных центров,лииоль/г
Рис. 67. Зависимость активности фосфатов металлов в дегидратации изо-пропилового спирта при 225°С от кислотности при - 3< Н0< + 1,5.
Фосфат В
Fe(III) (СгХШ) TI(IV) Cu(II)
Т,
280
260
250
280
250
Фосфат Ni Mg
Al, Zn Ca,Na
T,°C 250 240 250 240
0 2 k 6 8
Концентрация кислотных центров • 10г,ммолъ/г
134 Глава 5
Рис. 68. Корреляция активности сульфатов металлов в полимеризации изобутилена и электроотрицательности X; катионов.
полимеризации пропилена от длительности термообработки катализатора при 200°С. Максимальная активность, соответствующая 90%-ной конверсии, достигается через 4 ч; в дальнейшем она, однако, снижается из-за образования метафосфорной кислоты [48]. Активность катализатора, по-видимому, тесно связана с отношением орто-, пиро- и метафор-мы кислоты в образце. Полагают, что твердая фосфорная кислота теряет свои кислотные и каталитические свойства при нагревании при высоких температурах (выше ЗО0.°С) [49]. В то же время Мицутани и Ха-мамото [50] недавно показали, что даже после термообработки при 700 — 1200°С (рис. 53) катализатор сохраняет высокую кислотность. Они установили, что активность катализатора при изомеризации буте-на-1 в изобутилен (рис. 70, светлые кружки), деалкилировании кумола и полимеризации пропилена зависит от его кислотности (ср. рис. 53 и 70). Было также найдено, что при повышении температуры термообработки катализатора его активность в перемещении двойной связи в бутене-1 (см. черные кружки на рис. 70), дегидратации изопропанола и разложении 4,4-диметил-1,3-диоксана существенно повышается [51]. В табл. 32 приведены активность и селективность (процент превращения в изопрен) катализатора, термообработанного при различных температурах, в реакции разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана.
Рис. 70. Зависимость выходов бутена-2 (•) и изобутилена (о) при изомеризации бутена-1 от температуры термообработки твердой фосфорной кислоты (цифры указывают отношение транс /цыс-изомеров.
136 Глава 5
Таблица 32
Активность и селективность твердой фосфорной кислоты, обработанной при различных температурах, в разложении 4,4-диметил-1,3-диоксана при 200°С
Температура термообработки, °С
100 210 440 570 750 980 1100
Активность, %
72,9 70,2 Й1.9 92,6 95,2 89,9 76,6
Селективность, %
60,5 58,9 56,4 61,4 81,2 83,9 88,4
5.1.2. Корреляция кислотной силы
и каталитической активности кислотных центров
В предыдущих разделах уже были рассмотрены примеры корреляции концентрации центров, имеющих определенную кислотную силу, и каталитической активности. Здесь мы рассмотрим вопрос о том, как активность твердой кислоты зависит от силы кислотных центров. Как упоминалось в разд. 5.1.1, скорость полимеризации пропилена увеличивается с ростом кислотности образца при Я0^ + 1,5 независимо от типа кислотного центра [37]. На основании анализа продуктов реакции был сделан вывод о том, что преобладающей реакцией в стационарном состоянии является тримеризация пропилена на умеренно сильных кислотных центрах [52]. Ионеда вычислил ряд значений скорости олигомеризации, отнесенной к единице кислотности (мкмоль), которые соответствуют нескольким интервалам (?= 1, 2, 3 и т.д.) кислотной силы Я0. Результаты такого расчета приведены на рис. 71 (пунктирными линиями показаны стандартные отклонения). Рисунок дает ясное представление об определяющей роли кислотных центров с //0< + 1,5 (т.е. 1= 4 и 5) в катализе. Аналогичным образом было показано, что при деполимеризации паральдегида на сульфате никеля [53] и изомеризации о-ксилола на алюмосиликате [54] (рис. 72) константы скорости в соответствующих интервалах Н0 увеличиваются при повышении силы кислотных центров (усредненной для каждого из интервалов). Напротив, региональные значения энергии активации снижаются со средней региональной кислотной силой (#0),-. Мак-Айвером и сотр. [55] были рассчитаны региональные скорости изо-
