Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
132. Keii Т., Takagi Т., Kanetaka S., Shokubai (Tokyo), 3, No. 2, 210 (1961) .
133. Nakano M., Matsumura S., Sasaki H., Dai 9-kai Kobunshi Toronkai Koenvoshi-shu (Japanese), No. 12A5, Soc. Polymer Sei., Japan(1960).
134. de Boer J.H., Z. Physik. Chem., В 16, 397 (1932); В 17, 161 (1932);
de Boer J.H., Custers J.F.H., Z. Physik. Chem.,B25, 225, 238 (1934); Custers J.F.H., de Boer J.H.j Physica, 1, 265 (1934): 3, 407 (1936).
135. de Boer J.H.j Houben G.M.M., Koninkl. Ned. Akad. Wetenschap., Proc, Ser., В 54, 421 (1951).
136. de Boer J.H.j Advances in Colloid Science, vol. 3, 1950, p. 1.
137. Terenin A.N., Advances in Catalysis, vol. 15, Academic Press, 1964, p. 227.
138. Mitsutani A., Hamamoto }'., Kogvo Kagaku Zasshi, 67, 1231 (1964).
139. King A., J. Chem. Soc, 1937, 1489.
Список литературы 119
140. Naruko E., Kogyo Kagaku Zasshi, 67, 2019 (1964).
141. Naruko E.j Bull. Univ. Osaka Prefect., Ser., A13t 119 (1964).
142. Shilov N.j Schatunowskaja //., Tschmutov K., Z. Physik. Chem., A149, 211 (1930); A150 , 31 (1930); Wilson J.H., Bolam T.R., J. Colloid Sei., 5, 550 (1950); Puri B.R., Singh D.D., Nath /., Sharma L.R., Ind. Eng. Chem., 50, 1071 (1958); King A., J. Chem. Soc, 1934, 22; Weller S., Yound T.F., J. Am. Chem. Soc, 70 , 4155 (1948).
143. Shilov N.j Z. Physik. Chem., A148, 233(1930)
144. Frumkin A.j Kolloid-Z., 51, 123 (1930).
145. Shlygin A., Frumkin A., Medvedovskii V.f Acta Physicochim., 4, 911 (1936).
Глава 5
КОРРЕЛЯЦИЯ АКТИВНОСТИ
11 СЕЛЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ
С ИХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМИ СВОЙСТВАМИ
В предыдущей" главе было показано, что число твердых тел, поверхность которых обладает кислотными и (или) основными свойствами, очень велико. Эти твердые кислоты и основания обычно используются как катализаторы в различных реакциях кислотно-основного типа. В настоящей главе будут рассмотрены корреляции между кислотно-основными свойствами твердых тел и их каталитической активностью, а также селективностью. Здесь же на основе кинетических и структурных данных будут обсуждены различные механизмы гетерогенных реакций и особенности действия твердых кислотно-основных катализаторов в сравнении с гомогенными.
5.1. Катализ на твердых кислотах
В данном разделе мы рассмотрим связь каталитической активности различных твердых кислот с их кислотностью, кислотной силой и природой кислотных центров (типа Бренстеда или Льюиса). Далее буду обсуждены характеристики кислотных твердых катализаторов, в частности их селективность.
5.1.1. Корреляция кислотности и каталитической активности
Во многих случаях обнаруживается хорошая корреляция между суммарной кислотностью (бренстедовской и льюисовской), определенной методом аминного титрования,и каталитической активностью твердых кислот. Так, было найдено, что скорость реакций каталитического разложения кумола [11 и полимеризации пропилена [1, 2] на алюмосиликат-ных катализаторах увеличивается с увеличением кислотности (Н0<+3,3). На рис. 54 приведены данные для полимеризации пропилена на серии алюмосиликатов при 200° С. Измерение кислотности образцов аминным титрованием с диметиловым желтым (рКа =+3,3) показало, что с ростом содержания А1 203 она увеличивалась, достигая максимального
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 121
значения в интервале между 10,3% (точка Г на рис. 54) и25,1% (точка О. При этом кислотность, соответствующая точке С несколько ниже, чем для точки Г. Таким образом, активность образцов в полимеризации увеличивалась симбатно кислотности (точки А, В, С, Е, в и Г на рисунке), что свидетельствует об определяющей роли общей кислотности (В + Ь) в полимеризации. В случае крекинга кумола на алюмосили-катных катализаторах при 500°С (рис. 55) также имеется корреляция, однако она нелинейна [1]. В то же время линейный тип корреляции обнаружен между активностью алюмосиликатов в крекинге легких нефтяных фракций и их кислотностью, измеренной по адсорбции хинолина [3—7]. Была также найдена связь между кислотностью и энергией активации.
На рис. 56 дана зависимость энергии активации разложения муравьиной кислоты на алюмосиликате в зависимости от его кислотности, измеренной методом аминного титрования в присутствии л-диметилами-ноазобензола в качестве индикатора [8]. Кривая, приведенная на рисунке, показывает, что существует вполне определенная связь между энергией активации и кислотностью. Катализаторы А—н были получены па-рофазным гидролизом гомогенной смеси треххлористого алюминия и четыреххлористого кремния (содержание А1 203 указано в подписи к рис. 56). Важно отметить, что данные для чистой двуокиси кремния, а также для алюмосиликатов попадают на одну кривую. Для промышленного катализатора I аномально высокая энергия активации при большой кислотности (0,478 ммоль / г) указывает на наличие других факторов, помимо концентрации кислотных центров, влияющих на активность в этой реакции.
Учида и Имаи [9] нашли, что активность алюмосиликатов в полимеризации этилена и их кислотность повышаются при добавлении окиси никеля. Активность и селективность алюмосиликатных катализаторов, как установили Морикава и Сиразаки [ 10, 11], можно также повысить путем адсорбции различных катионов. Так, каталитическая активность образца, содержащего катионы никеля, значительно выше, чем у необ-мененного катализатора диспропорционирования толуола; при этом уровень активности существенным образом зависит от природы и количества введенных катионов [11].
