Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
В гл. 4 было показано, сколь значительно изменяются кислотные свойства окиси алюминия в зависимости от степени ее дегидратации. Каталитическую активность окиси алюминия в целом ряде реакций, таких, как изомеризация углеводородов, полимеризация олефинов и др., обычно связывают с кислотными свойствами ее поверхности [12—19].
4
Концентрация кислотных центрое,ммоль/г Рис. 54. Зависимость активности в полимеризации пропилена от кислотности алюмосиликатных катализаторов. Катализатор А В С Б Е Р Є
Содержание А1 203, вес.%0,12 0,32 1,04 2,05 3,56 10,3 25,1
200 -
юо /к /в 1 1
О 0,1 0,2 0,2 0,4
Концентрация кислотных центров,ммоль/г Рис. 55. Зависимость активности (в условных единицах) в крекинге ку-мола при 500°С от кислотности алюмосиликатных катализаторов. Катализатор А В С В Е Г
Содержание А1 203, вес.% 0,12 0,32 1,04 2,05 3,56 10,3
Концентрация кислотных центров,ммоль)'г
Рис. 56. Зависимость энергии активации разложения муравьиной кислоты от кислотности алюмосиликатных катализаторов. Катализатор ABC D EFGHI
Содержание Al 203 (на абсолютно сухой
образец), вес.% 100 0,0 44,9 36,6 33,3 6,7 11,0 5,5 13,0
Активность, селективность и кислотно-основные свойства 123
В частности, для полимеризации этилена [17] и пропилена [18] на А1 О была установлена корреляция активности и кислотности, измеренной 3 по адсорбции пиридина, аммиака и воды.
Выше, в табл. 23 уже приводились данные, указывающие на связь между кислотностью (В + Ы при Я0< + 1,5 цеолита типа Хв различных катионных формах и активностью при полимеризации пропилена и разложении изобутана. Каждый из исследованных катализаторов, обладающих активностью, имеет кислотные центры с Н0^ ч 1,5 [20]. Была также найдена корреляция между каталитической активностью цеолитов X в Со-, [^-, Са-, Бг- и Ва-формах при разложении диизобутилена при 300°С и полимеризации изобутилена при 350°С и кислотностью с//0<+3,3 (Мацумото и Морита [21]). На рис. 57 приведена зависимость скорости превращения диизобутилена в продукты С. — С4 от концентрации кислотных центров; эта зависимость, как видно из рисунка, линейна. Напротив, в случае полимеризации изобутилена (рис. 58) аналогичная зависимость нелинейна, хотя активность возрастает при увеличении кислотности образца.
В первом случае было также установлено, что количество хиноли-на, полностью отравляющее катализатор, несколько выше, чем концентрация кислотных центров с #0< + 3,3, найденная по к-бутиламинному титрованию [21]. Это означает, что слабо кислотные центры с #0> + 3,3 также каталитически активны при разложении диизобутилена. Высокую каталитическую активность цеолитов в крекинге кумола связывают с большим числом кислотных центров и в меньшей степени с их кислотной силой [22].
В работе [23] было показано, что каталитическая активность алю-моборного катализатора в трансалкилировании ароматических соединений выше, чем у алюмосиликата. Это, по-видимому, связано с более высокой концентрацией кислотных центров на первом из этих катализаторов (см. рис. 34). Было также установлено, что алюмоборный катализатор более активен и в бекмановской перегруппировке циклогексанонок-сима [24]. Активность кремнийциркониевого катализатора в дегидратации спиртов и крекинге кумола прямо пропорциональна поверхностной кислотности [25].На рис. 59 дана зависимость активности в разложении этилового и изопропилового спиртов от кислотности при //0< -8,2 (по аминному титрованию). Экспериментальные точки для образцов различного химического состава, прокаленных при разных температурах, ложатся на одну прямую. Это свидетельствует о том, что снижение активности кремнийциркониевых катализаторов после термообработки связано с уменьшением числа кислотных центров, а не с изменением их при-
124 Глава 5
60
40
§ 20
/Со
со/Ц
' 1 1 1
0 0,5 /,0 1,5
Концентрация кислотных центров, нцлопъ/г
Рис. 57. Зависимость конверсии диизобутилена при 300°С от кислотности при Н0< + 3,3 для катионных форм цеолита X (Б А - алюмосиликат).
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Концентрация кислотных центров,А1моль/г
Рис. 58. Зависимость конверсии изобутилена при 350° С от кислотности при Н < 4 3,3 для цеолита Хв катионной форме.
О конверсия изобутилена; • выход жидких продуктов; Д выход тримера и высокопо-лимеров.
роды. Такая же линейная зависимость активности от кислотности наблюдалась и в случае дегидратации изопропилового спирта на магнийсили-катных катализаторах различного состава [25]. В работе [26] были найдены симбатные изменения поверхностной кислотности катализатора Мо03*Ре2(Мо04)3 с //0<+4,0 и активности в окислении метанола до формальдегида (см. рис. 36). С другой стороны, Тани и Огино [27] нашли, что катализаторы состава 7пОСг203«БЮ^А^Оз для синтеза метанола из двуокиси углерода и водорода обнаруживают зависимость активности от кислотности лишь в области очень слабо кислотных центров. На рис. 60 дана зависимость отношения Д С/Д А (где Д С - приращение активности, соответствующее приращению кислотности Д А) от силы кислотных центров Н0. Из рисунка видно, что наиболее эффективное повышение активности наблюдается в интервале +3,3> Я0> + 1,5.
