Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Е® =< Ч'ао'Рво!^!^^ > + < ФаЛ^К1^ > +
+ <Ч>А0Х*,т\Уг\Ч>&>, (И-2.6)
каждое слагаемое которого содержит то или иное изменение волновой функции под влиянием возмущения. Поэтому Е^ носит название поляризационной поправки. Первые два слагаемые отвечают такой системе, в которой волновая функция одной молекулы не меняется, а функция другой меняется под влиянием первой. Другими словами, одна из молекул индуцирует в другой смещение зарядов, оставаясь сама при этом неизменной. По этой причине первые два слагаемые называются индукционной энергией межмолекулярного взаимодействия. Оставшееся третье слагаемое при более подробной записи напоминает дисперсионную формулу в оптике, а потому и было названо дисперсионной энергией взаимодействия. Оно соответствует
477
взаимодействию наведенных моментов молекул при их взаимном влиянии. Для молекул в основных состояниях энергия дисперсионного взаимодействия отрицательна, т.е. оно приводит к притяжению молекул. Можно показать, что ведущий член в этой энергии спадает с расстоянием как
Помимо указанных составляющих межмолекулярного взаимодействия существует и ряд других, которые мы по существу только лишь упомянем. Не говоря уже о более высоких порядках теории возмущений, можно напомнить, что волновые функции системы в целом должны быть антисимметричны относительно перестановок индексов электронов (перестановки тождественных ядер практически не сказываются). При больших Я вклад в энергию, обязанный своим появлением антисимметризации функций вида Ч'ддЧ'зо, достаточно мал, однако по мере уменьшения Я он быстро возрастает. Так, при взаимодействии двух молекул этилена этот вклад составляет ~0,04 от электростатического при Я = 10 а.е., а при Я = 5 а.е. он уже достигает относительной величины ~4. Поскольку антисимметризация волновой функции связана с обменом индексов электронов, то этот вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия носит название обменного.
Далее, если взаимодействуют две одинаковые молекулы, причем одна из них находится в основном (4%), а другая - в возбужденном (Ч'з,,) состоянии, то в нулевом приближении наряду с
функцией Ч'доЧ'з,, той же самой энергии будет отвечать и ^Ап^т •> так что появляется двукратное вырождение для каждого из таких состояний. Следовательно, должна быть использована теория возмущений для вырожденного случая и, например, вместо (2) необходимо уже будет использовать выражение
= \ < О^аЛ, + ПЛ)^ К^/Л + Ч'алЧ'во) > .
Входящие в него интегралы вида < Ч/д0Ч/Вм|\У|Ч/АлЧ;В0 > получили название резонансных, а связанный с ними вклад в электростатическую энергию - резонансной энергии взаимодействия.
При переходе к более тонким приближениям необходим учет в возмущении УУ и тех членов, которые связаны с наличием спина и магнитных моментов у заряженных частиц. В общем, разнообразие отдельных составляющих при рассмотрении межмолекулярных взаимодействий оказывается весьма и весьма богатым.
478
В целом межмолекулярные взаимодействия меняют как энергию системы, так и волновые функции подсистем, ее образующих. Проявления их по этой причине оказываются весьма разнообразными. Они приводят к сдвигу линий и полос в спектрах молекул, меняют термодинамические свойства, приводя к отклонениям от идеальности, они же обусловливают и конденсацию, и существование конденсированных фаз как таковых. Правда при этом часто взаимодействие подсистем при их сближении оказывается настолько большим, что приводит к химической связи и к образованию новых структур, но это уже отдельный вопрос. Под влиянием межмолекулярных взаимодействий в конденсированных фазах образуются димеры, тримеры и более тяжелые олигомеры, к тому же эти образования имеют не один, а несколько изомеров (что характерно для структуры многих жидкостей). Межмолекулярные взаимодействия определяют адсорбцию на поверхности и взаимодействие макротел.
б. Водородная связь. Водородная связь - взаимодействие одного молекулярного фрагмента АН и атома В другого фрагмента с образованием системы А-Н-В , в которой атом водорода играет роль мостика, соединяющего А и В . Эти фрагменты могут принадлежать как разным, так и одной и той же молекуле. В качестве А и В выступают обычно так называемые электроотрицательные атомы, т.е. те, которые обладают достаточно большим сродством к электрону, так что в молекулах около них сосредотачивается избыточный электрический отрицательный заряд: О, N, F, в меньшей степени S, Р, С1 и т.п. Межъядерное расстояние Н-В обычно остается несколько большим, чем А-Н даже при одинаковых атомах А и В, хотя в таком соединении, как (F-H-F)" наблюдается полная выровненность этих расстояний.
Как правило, в молекулах типа RAH, склонных к образованию водородной связи, атом Н заряжен положительно, точнее говоря, электронная плотность вблизи протона понижена по сравнению с нейтральным атомом водорода, что приводит к такой ориентации фрагмента В, при которой к протону подходит область с максимальной электронной плотностью, например область локализации неподелен-ной электронной пары. Поэтому в образовании водородной связи важную роль играет электростатическое взаимодействие соответствующих молекулярных фрагментов. Если же полностью использовать тот язык, что был представлен в предыдущем пункте, то можно сказать, что в образование водородной связи должны привносить
