Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
В действительности переноса целочисленного заряда и образования чисто ионной связи никогда не наблюдается. Даже в молекулах щелочных галогенидов эта величина не превышает -0,85. Поэтому в рамках ионной модели возникают различные поправки на поляризацию ионов и другие искажающие факторы, а тогда, когда перенос заряда составляет еще меньшие величины, то говорят просто об образовании полярной связи. В этих случаях отдельным атомам в молекуле на основе тех или иных условных критериев подчас ставят в соответствие дробные заряды. Так, для молекулы СО в основном состоянии при малых межъядерных расстояниях (близких к равновесному) можно качественно записать перераспределение заряда с помощью выражения С6"06+, тогда как при расстояниях, несколько больших равновесного, распределение заряда становится иным: С6+06" и, наконец, диссоциирует молекула на нейтральные атомы С и О.
По используемой модели к ионной связи очень близка так называемая донорно-акцепторная связь, однако в этом случае, как правило, речь идет не об отдельных атомных орбиталях атомов, образующих двухатомную молекулу, а о молекулярных орбиталях двух подсистем (молекул), носящих название донора D и акцептора А соответственно (см. схему). При взаимодействии этих двух подсистем образуется единая система с верхней занятой орбиталью Ч> = + M*d> пРичем X < 1, так что эта орбиталь по существу представляет собой орбиталь акцептора г|>А, модифицированную добавкой ?а|> D . Электроны, занимавшие в разделенных подсистемах
466
орбиталь г|> 0, в молекуле БА занимают орбиталь Ч>. В зависимости от величины \ заряд в большей или меньшей степени переносится от донора к акцептору, в силу чего образующаяся система может быть представлена как Б+А", причем величина переносимого заряда зависит как от разности орбитальных энергий г|> 0 и г|> А, так и от симметрии вновь образующегося фрагмента в системе Т>А.
О РА А
(ВЗМО, высшая', занятая орбиталь) \
- Ч>а
^ • (НВМО, вакантная \\foA орбиталь)
Простейший пример образования такого типа связи - взаимодействие ВН3 с МН3 ' ведущее к соединению Н3В-1ЧНз с распределением заряда, примерно отвечающим схеме Н3В~-№"Н3. Более сложные конструкции подобного же типа - комплексные ионы ГП(Н20)6]3+, [Со(1ЧНз)6]3+ и т.п. (Обычно при рассмотрении таких систем используют теорию кристаллического поля или теорию поля лигандов). Несколько иного рода соединения образуются при взаимодействии бензола или ароматических конденсированных углеводородов с молекулами галогенов, например с Вг2 или 12, когда ароматический углеводород играет роль акцептора, причем в качестве акцепторной выступает вакантная л-орбиталь, относящаяся ко всей сопряженной системе.
Рассмотрение, подобное представленному выше, можно продолжать и далее, однако уже из изложенного, по-видимому, достаточно очевидно, что для выяснения того, почему возникает та или иная связь и чем эти связи существенно, качественно отличаются друг от друга, оно мало полезно. В основном такое рассмотрение базируется на сопоставлении орбитальной структуры до образования связи и после, т.е. связано с описанием происхождения, генезиса связи, но не с существом ее как таковой после того, как она возникла.
г. Двух- и много центровые связи. В качестве одной из специфических сторон химической связав некоторых соединениях выделяют ее многоцентровый характер. Так, говорят о трехцентровых
467
связях в бороводородах, о многоцентровых связях в металлоценах и т.п. При этом обычно имеют в виду следующее.
Молекулярные орбитали, входящие в состав од ноконф игу рационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров (все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами). Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные
2 2 6
орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации \ах 2ах 1^ основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным: остовная 15-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну $р3-гибридную орбиталь углерода и 1$-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С-Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно. В то же время для молекулы Нз при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является \а\, причем орбиталь \а{ в
минимальном базисе имеет вид * (15, +1$-» + Ьд), где номера
л/3 + 35 Х 3/
у 15-функций отвечают номерам ядер. Такую функцию преобразовать
к более локализованной нельзя, базисные орбитали всех трех центров входят в нее на равных основаниях, и поэтому в подобных случаях говорят именно о наличии трехцентровой связи. Аналогичное положение возникает при попытке локализовать три молекулярные л-орбитали бензола, получающиеся, например, в приближении Хюккеля. Эти орбитали преобразуются по представлениям А2и и и из них можно построить 3 локализованные эквивалентные орбитали, имеющие, например, следующий вид (ради простоты считаем, что 2р2?-орбитали, где к = 1,2,..., 6 указывает номер центра, взаимно ортогональны):
