Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить, что операции симметрии, сводящиеся к простым поворотам системы координат как целого, не должны приводить к подобному процессу размножения минимумов, поскольку они не меняют расположение ядер друг относительно друга, а потенциальная поверхность строится именно в относительных координатах. Такие повороты влияют на тип симметрии волновой функции, определяющей вращение ядер, но не на свойства потенциальной поверхности.
е. Локальная симметрия. Вблизи тех точек, которые соответствуют равновесным конфигурациям, симметрия потенциальной поверхности отвечает симметрии именно равновесной конфигурации (операции которой образуют подгруппу максимально допустимой группы). Поэтому при исследовании нормальных колебаний ядер вблизи положения равновесия для классификации состояний можно пользоваться неприводимыми представлениями точечной группы равновесной конфигурации молекулы, а не максимально допустимой группы. К тому же на отдельных участках потенциальной поверхности, отвечающих изменению лишь переменных, относящихся к локальному фрагменту молекулы, возможно также появление локальной симметрии, отражающей симметрию этого фрагмента. Так, при анализе потенциальной поверхности пропана помимо общей симметрии С2у этой молекулы можно учесть то, что локальные фрагменты - метильные группы - имеют симметрию С3у. Конечно, это утверждение не явля-
449
ется строгим, поскольку такая симметрия существует лишь приближенно, однако локальная симметрия фрагментов полезна, особенно при различных упрощенных полуэмпирических подходах, поскольку ее учет способствует сохранению качественно правильной картины при описании электронной волновой функции и при анализе отдельных нормальных колебаний ядер. В частности, рассмотрение такой приближенной симметрии оказывается полезным при исследовании превращений органических молекул на базе теории сохранения орбитальной симметрии, где при первоначальном анализе рекомендуется даже заменить гетероатомы на атомы углерода, чтобы симметрия превращающейся системы атомов и связей молекулы (реакционного центра) была бы по возможности наиболее высокой.
ж. Общее замечание. Полной группой симметрии ядерной подсистемы молекул является так называемая перестановочно-инверсионная, или динамическая группа, наряду со всеми операциями перестановок тождественных ядер (или соответствующими преобразованиями пространства, отвечающими перестановкам) включающая и операцию инверсии, а также ее произведения на операции перестановок. Такая группа оказывается весьма полезной, если не сказать необходимой, при систематизации квантовых состояний нежестких молекул, в которых ядра совершают движения большой амплитуды, так что приближение малых колебаний перестает быть применимым, а потому проводить классификацию состояний только на основе симметрии равновесной конфигурации становится невозможно. Для той же молекулы 1ЧН3 эта группа изоморфна группе 0ЗЛ, тогда как для молекулы С2Н4 она включает 2!х 4!х 2 = 96 элементов.
Задачи
1. Что можно сказать о симметрии потенциальной поверхности таких систем, как С6Н6, С8Н8, С4В4?
2. Каковы могут быть диссоциационные пределы в основном состоянии у молекул 1л4, С2Н2, СНР3?
§2. Электронно-колебательное взаимодействие
Адиабатическое приближение приводит к тому, что электронная волновая функция не зависит от того, в каком квантовом состоянии находится подсистема ядер. В действительности же влияние
450
состояния ядерной подсистемы существует, так что вместо волновых функций вида Ф(г, Л)х(Л) необходимо рассматривать более сложные конструкции, например получающиеся при разложении в ряд точной волновой функции молекулы по функциям адиабатического приближения V = 2).ФДг,/г)х,-(Я) с последующим определением из системы связанных уравнений функций х,-. Эти уравнения содержат так называемые операторы неадиабатической связи в слагаемых вида
-ф -^ и т.п. Однако к взаимодействию движений элек-
тронной и ядерной подсистем молекулы очень часто относят не эти операторы, а операторы, которые получаются при выборе гораздо менее точного начального приближения для разделения электронных и ядерных переменных, а именно грубого приближения Борна-Оппенгеймера. При этом ряд эффектов, не проявляющихся в обычном адиабатическом приближении, поскольку они этим приближением автоматически учитываются, выступают на поверхность и выглядят достаточно ярко.
а. Электронно-колебательное взаимодействие в грубом приближении Борна-Оппенгеймера. В этом приближении предполагается, что мы можем получить решения электронного уравнения Ф((г, /?) для некоторой фиксированной геометрической конфигурации ядер {/?ао} и вычислить с этими функциями потенциальные поверхности нулевого приближения
?ю(/г)-<Ф|(г,Д0)|Яв|Ф4(г,Я0)>.
Справа в этом равенстве от /?а зависит лишь гамильтониан Не. При малых изменениях параметров /?а по сравнению с /?а0 изменение гамильтониана IV = Яв(Да) - Яе(Ла0) можно формально принять за возмущение и построить далее ряд теории возмущений, что как раз обычно и делается. Однако, в силу кулоновского характера потенциала взаимодействия электронов с ядрами возникает вопрос, можно ли в действительности такое возмущение считать малым?
