Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Поэтому можно немного изменить процедуру рассмотрения и получить в итоге выражения того же типа, что дает и теория возмущений. Для этого прежде всего запишем гамильтониан Не(В) в базисе функций Ф,-(г, Я0), считая этот набор функций полным либо, если это не так, получая некоторое приближенное матричное представление оператора. Следовательно, Не(К) будет представлен матрицей Нв с элементами Яу (Я) - < Ф, (г, Я0 )\Не\Ф} (г, Д0) >, которые мы будем
451
предполагать непрерывными вместе со своими первыми производными, так что при малых смещениях от конфигурации {Я0} можно написать:
а дКа
АЯа +00 (Л), (Ю.2.1)
где Оу(К) - остаточные члены второго и более высоких порядков
малости по смещениям АЯа = Яа - Яа0 • Поскольку для Не(Я$) функции Ф/(г, /?о) - собственные, то
Я^(Л0) = <Ф|-|Яе(/г0)|Ф7.>=?(Л0)б^ (Ю.2.2)
Будем также считать, что у диагональных матричных элементов Не
можно выписать и вторые производные ——гтг в точке {Ял}-
В отсутствие смещений АЯа матрица Не диагональна и ее собственными векторами с, служат такие векторы, у которых один элемент (в /-й строке) равен 1, а все остальные элементы - нули. Если перейти теперь к некоторой смещенной конфигурации, для которой хотя бы при некотором а АЯа * 0, то возникающие изменения матричных элементов можно принять за возмущение. Отличие от непосредственного рассмотрения изменений потенциала Не при смещениях заключается здесь в одном: мы рассматриваем лишь интегральные Характеристики и их производные по /?а , а не изменения кулоновских потенциалов при смещениях зарядов.
В первом порядке теории возмущений поправки к невозмущенным энергиям ?;С/?0) будут определяться лишь диагональными матричными элементами оператора возмущения, если величины не вырождены:
(1) ^ дН;;
Е1 = 2
а дКа
АЯа. (10.2.3)
При наличии вырождения надо сначала определить правильные собственные векторы с-0) нулевого приближения при решении соответствующего векового уравнения, а заодно и поправки первого порядка теории возмущений. Так, при наличии двукратно вырожденного уровня необходимо будет решить систему двух линейных однородных уравнений, в которых ниже для упрощения записи будет опущен индекс а, символ суммирования по а и и указание на то, что
452
производные по Я берутся в той точке {Яао}, вблизи которой оператор Не представляется в виде ряда:
(дН
дЯ
И-ДЯ-?,(1)
дН
12
дН
21
дЯ
^АЯ-Е^
/ г \
\Ч2
= 0 (/ = 1,2), (10.2.4)
дЯ дЯ
Обозначим к тому же производные по Я штрихом: дНы/дЯ = Н'ы. Тогда из (4) получим:
е!>{) =
АЕ
(1)
#11 ~Н22
+ Н\2Н2\
ЛЯ,
(10.2.5)
причем величина А?,(1) =(Щ1 +#22)/2 определяет общий сдвиг первоначально вырожденного уровня ?(°) под влиянием возмущения. Эта формула показывает, как уже не раз говорилось, что исходный вырожденный уровень ?(°) под влиянием возмущения в первом порядке смещается на величину А&^АЯ и к тому же расщепляется на два, если подкоренное выражение в (5) отлично от нуля. Один из этих уровней оказывается ниже среднего значения + АЕ^^АЯ , второй - выше, причем, как видно из (5), производная этого смещения по АЯ для того и другого уровня различается лишь знаком.
Полученный результат весьма интересен, поскольку он показывает, что вырождение состояний, обусловленное, например, высокой симметрией изначально выбранной конфигурации, может за счет смещений ядер и перехода к менее симметричным конфигурациям быть снято. Понижение одного из возникающих уровней показывает, что если в начальном положении равновесия электронное состояние и было вырожденным, то при учете возмущения равновесной становится конфигурация с более низкой симметрией и вырождение (частично или полностью) снимается.
Во втором порядке по АЯа, как показывают формулы обычной теории возмущений, можно для энергии написать
*/2) = 1 2
1
а,Р >(*0 Е ) (К0 ) ~ Е1 (К0 )
эя, эя,
—3--^ДДаДДр
д2Я.,
(10.2.6)
453
Это выражение для энергии выписано в явном виде для того, чтобы обратить внимание на два обстоятельства. В первой строке сумма берется по всем у, относящимся к состояниям, невырожденным с состоянием /, и при прочих равных условиях слагаемые в этом выражении тем больше, чем ближе Ej{Rq) к E^Rq). Это означает, что для невырожденных, но близких друг к другу уровней поправки второго порядка, вообще говоря, должны быть велики. Кроме того, коль скоро сумма берется по всем j, то вероятность того, что dHtj /dRa * 0, хотя бы при некотором будет отличной от нуля (в противном случае возмущение для уровня / просто отсутствует), а это в свою очередь говорит о том, что первый член в (6) может давать вклад в , причем знак его определяется и номером уровня /, т.е. знаком
энергетической дроби, и самими производными дНц /dRa .
Второе слагаемое в (6) отвечает гармоническому приближению, а величины д 2 Ни jdRa dR^ имеют смысл силовых постоянных.
Если для состояния i в качестве исходной взята равновесная конфигурация, то силовая постоянная Faa - д2Ни /d2Ra должна быть положительной (в случае минимума на потенциальной поверхности). Первое же слагаемое в (6), когда оно отрицательно, может уменьшать величину силовой постоянной Faa, а то и сделать ее отрицательной. Такой результат означает, что даже в отсутствие вырождения за счет вклада второго порядка теории возмущений возможен переход от минимума на потенциальной поверхности к седлу (максимуму по отдельным направлениям), что еще раз говорит о возможности искажения исходной, например высокосимметричной, равновесной конфигурации.
