Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
441
которых механизмы превращений должны быть похожи. Даже если в целом обсуждаемые соединения оказываются заметно различающимися, группы атомов (фрагменты молекул), которые затрагиваются химическим превращением (т.е. реакционный центр), обычно бывают весьма близки в таких рядах, что допускает и однотипные корреляции для соответствующих систем.
Конечно существуют, и существуют в немалом числе исключения из правил сохранения орбитальной симметрии и теории граничных орбиталей, причины которых часто бывают известны, хотя и не всегда заранее предсказуемы. Например, одной из причин может служить многоконфигурационный характер волновых функций соединений, возникающих на отдельных стадиях процесса, как впрочем и многостадийность процесса, не все стадии которого заранее легко предсказать. Еще одно обстоятельство, о котором уже говорилось ранее при обсуждении полуэмпирических методов, заключается втом, что, по существу, используемые конструкции являются даже не приближением Хартри-Фока, а еще более грубыми. Достаточно вспомнить про орбитальные энергии, из которых в рассмотренных корреляционных подходах слагается полная энергия и которые не дают этого результата непосредственно в приближении ССП. А то, что все-таки подобные грубые конструкции подчас дают качественно правильные результаты, определяется опять-таки тем, что они базируются на сохранении основного каркаса квантовомеханической теории и на общих, не зависящих от приближения идеях о симметрии систем или их отдельных фрагментов, дополняемых постоянными сопоставлениями с эмпирическими данными и закономерностями.
Задачи
1. Рассмотреть с учетом сохранения орбитальной симметрии реакцию Дильса-Альдера на примере взаимодействия бутадиена с этиленом, гексатриена с этиленом и двух молекул бутадиена. Обсудить соответствующие обратные реакции (так называемые ретро-реакции Дильса-Альдера).
2. Рассмотреть на основе принципа сохранения орбитальной симметрии и на базе теории граничных орбиталей
а) раскрытие цикла цикл опро пил катиона;
б) замыкание в цикл пентадиениланиона;
в) превращение бицикло[4,1,0]гепта-2,4-диена в тропилиден (циклогепта-1,3,5-триен).
Глава X Движение ядер
§1. Потенциальные поверхности и симметрия
При адиабатическом разделении электронных и ядерных переменных потенциал ядерного уравнения получается как собственное значение оператора Гамильтона для электронного волнового уравнения и графически представляется потенциальной поверхностью. Потенциальные поверхности как функции 3N-6 переменных, где N-число частиц в системе, имеют ряд общих черт для молекулярных систем, о которых и пойдет речь в настоящем параграфе.
а. Предельное поведение. При удалении от системы одного атома или группы атомов, т.е. при стремлении расстояния между двумя образующимися подсистемами к бесконечности, собственное значение электронного волнового уравнения будет стремиться к некоторому предельному значению, равному сумме электронных энергий разделенных подсистем и называемому диссоциационным пределом. Таких пределов у многоатомной молекулы имеется столько, сколько различных (хотя бы мыслимых) способов существует для ее деления на две или большее число подсистем. Разные диссоциационные пределы отвечают разным энергиям, причем они отделены друг от друга областями более высоких значений энергии, поскольку эти области отвечают большим значениям не одного, а сразу двух или большего числа геометрических параметров. Как правило, диссоциационным пределам отвечают некоторые ложбины на потенциальных поверхностях, разделенные повышенными участками, имеющими характер плато при достаточно больших значениях тех или иных параметров, определяющих эти пределы. Так, для трехатомной молекулы ABC возможны пределы АВ + С, АС + В, ВС + АиА + В + С при диссоциации на нейтральные подсистемы. Возможна диссоциация и на ионные подсистемы, например, АВ++ С" или АВ~ + С+, однако такие пределы отвечают другим потенциальным поверхностям, поскольку при одной и той же геометрической конфигурации ядер системы АВ + С и АВ+ + С" имеют, как правило, различные энергии.
443
Стремление к диссоциационному пределу может иметь различный характер в зависимости оттого, на какие подсистемы распадается молекула. Важно то, что при больших расстояниях между подсистемами их взаимодействие с высокой точностью может быть аппроксимировано классическими выражениями, поскольку перекрывание волновых функций подсистем стремится к нулю и все сугубо квантовомеханические эффекты типа обменного взаимодействия также стремятся к нулю. Поэтому при диссоциации на ионы АВ+ + С" асимптотически стремление к диссоциационному пределу будет определяться кулоновским законом: Е(Я) ~~ Л"1 , тогда как при диссоциации на две нейтральные подсистемы, одна из которых (АВ) обладает постоянным дипольным моментом В , а другая (С) лишь квадрупольным моментом, это стремление к пределу определяется зависимостью /?~4. Электростатическое взаимодействие двух гетероядерных двухатомных молекул пропорционально /?~3, а двух гомоядерных-/?"5; наконец, взаимодействие двух молекул симметрии пропорционально /?"7 (см. также далее § 2 гл. XI). В случае, если при диссоциации подсистемы совершают независимо еще и вращательное движение, то необходимо усреднение по всем возможным ориентациям молекул-подсистем, что, например, при взаимодействии двух полярных двухатомных молекул приводит к закону /?~6 (вместо при фиксированной ориентации диполей).
