Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 146

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 175 >> Следующая

434
орбиталей, при котором не возникает узловой плоскости между соответствующими ядрами С. Кроме того, образуется и л:-орбиталь срл из лрх-орбиталей атомов С3 и С4 (того же типа, что в этилене). При дисротаторном процессе (С5) и орбиталь ф0, и орбиталь фл имеют тип симметрии а', тогда как у исходного бутадиена низшая занятая
к к
н R
V-A
н
г
Рис. 9.2.4. ДисротаторныЙ (а) и конротаторный (б) механизмы замыкания цикла и соответствующие корреляционные диаграммы. Влияние заместителей Я на относительное положение уровней стереоизомеров считается малым и на диаграммах не отражено.
орбиталь срг имеет тип симметрии а\ а верхняя занятая ф2 - а". При конротаторном процессе (С2) орбиталь ф0 - д-типа, орбиталь фл -Л-типа, тогда как у бутадиена ф! имеет тип Ь, а ф2 - тип а. Совершенно аналогично можно рассмотреть и отнести по симметрии и виртуальные орбитали реагента и продукта реакции. В итоге получаются две корреляционные диаграммы, представленные на рис. 9.2.4 и показывающие, что дисротаторный механизм требует преодоления
435
значительного энергетического барьера, тогда как при конротатор-ном процессе такой барьер мал либо вообще отсутствует. На величину барьера, конечно, оказывают влияние различные дополнительные факторы (например, влияние метильных групп), однако, если оно не очень велико, то общая качественная картина измениться не должна. Следовательно, реакция замыкания цикла у диметилбута-диена стереоспецифична1. Интересно и то, что у производных гекса-триена при электроциклической реакции также наблюдается стерео-специфичность, но высокий барьер оказывается уже характерным для конротаторного процесса. Этот факт находит весьма простое объяснение при анализе соответствующих корреляционных диаграмм (см. Задачу 1).
Анализ на базе корреляционных диаграмм, учитывающих орбитальную симметрию, был далее распространен Р. Вудвордом и Р Хоффманом на реакции циклоприсоединения, например, на реакцию Дильса-Альдера
сн
НС
+
,СЩ
нс ^рн2
н
сн
сн
Н-
При этом было показано, что при взаимодействии этилена с молекулой полнена, имеющего 2к + 2 (к = 0, 1,...) заполненных л-орбиталей, реакция разрешена для термического превращения и запрещена (т.е. имеет высокий барьер) для фотохимического, тогда как для полиенов с 2к + 1 заполненной л-орбиталью картина меняется на обратную. По существу к этому же типу реакций относится взаимодействие двух молекул этилена (к = 0).
Наконец, были рассмотрены на базе корреляционных диаграмм сигматропные реакции, в которых происходит миграция а-связи (принадлежащей сопряженной молекулярной системе) в новое положение внутри этой системы, например переход
1 Реакция называется стереоспецифической, если она проходит практически по одному стереохимическому направлению, а если такое направление лишь преобладает среди других, то стереоселективной.
436
^пз СН3
Мы не будем останавливаться на этом классе реакций, хотя подход Вудворда-Хоффмана оказался весьма плодотворным и для них.
в. Теория граничных орбиталей. Предтечей подхода Вудворда-Хоффмана оказалась теория, развитая выдающимся японским ученым К. Фукуи во второй половине пятидесятых годов и существовавшая уже в завершенном виде к моменту появления работ, базировавшихся на принципе сохранения орбитальной симметрии !. В частности, на основе этой теории были интерпретированы результаты таких электроциклических реакций, как термическая и фотохимическая циклизация полиенов. (Экспериментально различия в стереохимии циклизации, вызываемой термически или фотохимически, были установлены еще в 1961 г. на примере изомеризации соединений, родственных кальциферолу, т.е. витамину О).
Основная идея теории граничных орбиталей заключается в том, что при рассмотрении различных механизмов превращений требуется следить прежде всего за поведением граничных орбиталей, т.е. высшей по орбитальной энергии (высших) занятой и низшей (низших) вакантной. Эти орбитали обозначаются как ВЗМО и НВМО соответственно. Так, в реакции циклизации бутадиена высшей занятой орбиталью является следующая:
ф2 = 0,602xi + 0,372x2 -- 0,372хз - 0,602X4-
1 Фукуи Кенити (р. 1918), выдающийся японский физико-химик, создавший теорию граничных орбиталей. Лауреат Нобелевской премии (1981, совместно с Р.Хоффманом). По теории граничных орбиталей первый обзор "Orbital Symmetry and Electrocyclic Rearrangements" , написанный К. Фукуи и X. Фудзимото, появился в книге "Mechanisms of Molecular Migrations", vol.2, ThyagarajaB.S., Ed., Interscience, 1969, p.l 17.
437
При конротаторном механизме /?г-орбитали концевых групп атомов 1 и 4 будут перекрываться так, что между центрами 1 и 4 возникает узловая плоскость, тогда как при дисротаторном подобной плоскости возникать не будет. Следовательно, граничная орбиталь ф2 такова, что при поворотах концевых групп связывающая молекулярная орбиталь может появиться лишь при дисротаторном процессе. У гексатриена граничная орбиталь имеет иную структуру, что сказывается на специфичности циклизации:
X
(орбитали всех остальных атомов не изображены).
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed