Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Ах -+А\ А\ Е^А'@А".
Для многоатомных молекул одномерные сечения будут, как правило, соответствовать несимметричным конфигурациям, так что правило непересечения будет для них выполняться. По мере же повышения симметрии возможности для пересечения потенциальных поверхностей (различных типов симметрии) будут становиться все большими.
Отметим, что если число базисных функций Ф, превышает 2, то условие совпадения двух собственных значений все равно можно
418
представить с помощью двух соотношений, аналогичных в конечном итоге (3). Наличие именно двух условий при числе параметров п > 2 означает фактически следующее:
*1 и Л2 = Л2(Л3, ...,Л„).
Таким образом, многообразие точек пересечения есть в общем случае пересечение двух поверхностей, заданных каждая в (п -1 )-мерном пространстве, т. е. это многообразие есть некоторая {п - 2)-мерная поверхность. Так, для п = 3 - это одномерная поверхность. Следовательно, потенциальные поверхности двух состояний не касаются друг друга, а пересекаются, как две конические поверхности (соединение поверхностей двух конусов вершинами). Поэтому точки пересечения называют точками конического пересечения.
Часто обоснование правила непересечения проводят на основе теории возмущений, когда выбирают некоторую точку К вблизи точки пересечения Ко, считая приращение потенциала при таком переходе за возмущение. Недостатков у такого рассмотрения несколько: потенциалы кулоновского типа обладают особенностью и такие особенности меняют свое положение при изменении геометрии, что означает, что приращения потенциала не являются малыми; переход от невырожденного случая к вырожденному в теории возмущений требует отдельного внимания и т.п. К тому же в двухуровневом приближении уровни, как следует из формулы (2), всегда будут расходиться, т.е. тенденция к непересечению вносится заранее.
И еще на одну проблему перехода от одних геометрических конфигураций молекулы к другим следует обратить внимание: при малых изменениях геометрии у молекул часто наблюдаются резкие перестройки электронной конфигурации, что также ставит под вопрос правомерность использования теории возмущений и требует особого внимания к правильному выбору начального приближения, т.е. геометрической конфигурации Ко и соответствующей функции Ф(г, Щ).
б. Орбитальное правило непересечения. В тех случаях, когда орбитали представляют собой собственные функции некоторого фокиана, единого для всех этих орбиталей (например, в рамках ограниченного метода Хартри-Фока для синглетных невырожденных состояний), правило непересечения сохраняет свою силу без каких-либо особых изменений и для орбиталей. Для полносимметричного фокиана при этом матричные элементы <ф,-| ^ |г|)у> обращаются в нуль, если спин-орбитали tyi и гру либо орбитали ф, и фу преобразуются по различным неприводимым представлениям, так что для орбиталей каж-
У2 14*
419
дого типа симметрии получается своя подсистема уравнений (с единым фокианом для всех этих подсистем). Для орбиталей же одного типа совпадение двух собственных значений ^ и е2 означает наличие двух условий:
аналогичных таковым для полного гамильтониана.
Если фокиан задан в некотором базисе, например трех функций Хь Х2 и Хз данного типа симметрии, то равенство двух орбитальных энергий ?| = е2 означает, что в вековом уравнении е3 - аг2 + Ьг-с = = (е - ?1)(е - е2)(е - е3) * 0 на коэффициенты а, Ь и с должны быть наложены условия, вытекающие из того, что г\ = е2. Однако выглядеть все это будет настолько громоздко (особенно если записать коэффициенты а, Ьи с через матричные элементы Е^ (ц, у= = 1,2,3), что делать этого не будем, ограничившись лишь общим пониманием того, что и в таком случае появляются некоторые дополнительные условия.
б. Корреляционные диаграммы для двухатомных молекул. Отчасти об этих диаграммах речь уже шла в § 4 гл.VI. Тем не менее, теперь у нас добавился новый элемент-правило непересечения; кроме того следует сказать, что при построении этих диаграмм используется еще один качественный критерий, следующий из опыта расчетов простейших двухатомных систем в рамках молекулярно-орби-
тальных приближений (в частности, молекул Н2 и Н2). Этот критерий сводится к тому, что орбитальная энергия понижается тем сильнее, чем больше перекрывание соответствующих базисных орбита-лей в области между ядрами и чем меньше узловых поверхностей (где орбиталь обращается в нуль) возникает при переходе к молекулярной системе. Последнее утверждение опирается на уже упоминавшуюся теорему Гильберта для одномерных задач и опыт конкретных расчетов. Все подобные утверждения не являются, естественно, жесткими и носят характер лишь правил, сопровождаемых словами "вообще говоря".
Поведение орбитальных энергий при переходе от разъединенных атомов к молекуле породило даже специальную терминологию: если орбитальная энергия понижается, то такая орбиталь была названа связывающей, если повышается, то разрыхляющей (или антисвязы-вающей, что возникло при буквальном переводе английского термина
420
апНЬогкИп^), а если приближенно остается без изменений, то несвязывающей (попЪопйт^). Эта терминология широко использовалась на начальном этапе квантовой химии, сейчас она встречается гораздо реже.
