Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Это обсуждение можно продолжить, однако, по-видимому, суть используемого подхода ясна. В итоге получается корреляционная диаграмма, изображенная на рис. 9.1.3. Судя по этой диаграмме, при
Рис. 9.1.3. Диаграмма Уолша для трехатомных гидридов АН2 эле-
90° а 180° ментов второго периода.
использовании обычного принципа заполнения орбиталей в основном состоянии молекула ВН2 (5 валентных электронов) должна быть изогнутой (экспериментальное значение равновесного валентного угла ае= 131°), молекулы СН2, NH2, ОН2 - также нелинейными (ае = 136, 103 и 105° соответственно), тогда как у молекулы FH2 должна наметиться явная тенденция к увеличению валентного угла. На основе такой диаграммы можно заключить, что молекула ПН2 должна быть близка к линейной, а при ионизации ВН2, т.е. при переходе к ВН2 , валентный угол скорее всего будет уменьшаться и т.д.
426
Приведенные экспериментальные данные для дигидридов С, N и О показывают мало объяснимое на основе данной диаграммы изменение аепри переходе от ВН2 к СН2 и от СН2 к 1ЧН2. Такие детали выходят за пределы возможностей представленного качественного подхода, если при этом не пользоваться какой-либо более точной расчетной информацией. С позиций этой диаграммы, однако, остается непонятным, почему при переходе от №12 к ЫН2 валентный угол увеличивается резко (до 158°), а при переходе от СН2 к СН2 - увеличивается слабо (до 142°). Нужны дополнительные соображения, например, об отталкивании частично положительно заряженных атомов Н и т.п., однако вряд ли простую корреляционную картину стоит сколько-нибудь активно усложнять. Лучше помнить о ее качественном характере и ограничениях.
В следующем параграфе рассмотрение корреляционных диаграмм будет продолжено на еще одном, хотя и простом, но весьма важном примере.
§ 2. Сохранение орбитальной симметрии
Во всех предыдущих случаях обсуждения корреляционных диаграмм орбитальная симметрия не менялась при сохранении точечной группы симметрии молекулы. С этой точки зрения смысл заглавия настоящего параграфа не вполне прозрачен, однако из дальнейшего он станет яснее.
л Реакция 2С2Н4 -* С4Н8. Рассмотрим корреляционную орбитальную диаграмму, отвечающую переходу от двух молекул этилена к молекуле циклобутана. Конечно, в общем случае не вполне ясно, что выбрать в качестве геометрического параметра, задающего такой переход, поскольку каждая из подсистем определяется 37У-6 параметрами (когда молекулы нелинейны), т.е. для С4Н8 - тридцатью параметрами. Поэтому придется, по крайней мере при начальном рассмотрении, сузить постановку задачи и рассмотреть лишь такую модель, в которой задание этого параметра было бы очевидным. Например, будем считать, что молекулы этилена сближаются так, что точки, отвечающие серединам межъядерных расстояний С-С в каждой молекуле, находятся на одной прямой, а плоскости равновесных конфигураций обеих молекул перпендикулярны этой прямой (см. рис. 9.2.1). Другими словами, молекулы этилена
427
сближаются так, что все время сохраняется точечная симметрия 02Л для конфигурации ядер.
Следовательно, молекулярные орбитали всей системы можно классифицировать по неприводимым представлениям этой группы. В качестве же параметра, задающего сечение многомерной потенциальной поверхности, выступает расстояние Я между указанными
Рис. 9.2.1. Сближение двух молекул этилена по оси z.
точками середин расстояний С-С. При больших Я взаимодействие между молекулами с2н4 мало и им можно пренебречь, так что орбитали каждой из этих молекул можно классифицировать по неприводимым представлениям группы Э2Л, присущей этой молекуле. Если таким взаимодействием пренебречь нельзя, то для дальнейшего рассмотрения можно использовать теорию возмущений в той или иной ее форме.
Для одной молекулы этилена возьмем в качестве базиса минимальный валентный базис атомных орбиталей Л, = Ь, (/ = 1,2,3, 4; / - номер протона) и 2за , 2ра (а = 1, 2 - номер ядра углерода). Из этих орбиталей можно составить 12 молекулярных орбиталей. Как показывает более детальное рассмотрение, электронной конфигурацией основного состояния является следующая (не указаны, но учтены при нумерации две остовные молекулярные орбитали типа аё и Ь2и):
точный порядок следования орбиталей 62м, Ь^и и Ь\ё при таком
428
подходе установить трудно, хотя из рассмотрения расположения узловых плоскостей следует вывод о приведенном расположении их по энергии. В этой последовательности первые 5 орбиталей являются а-орбиталями, а последняя (Ь\и) - л-орбиталью. Нижней вакантной орбиталью будет также орбиталь л-типа b^g. Если эти первые 5 орбиталей преобразовать на основе той или иной процедуры локализации (см. § 3 гл. VII), то придем к системе четырех эквивалентных орбиталей, примерно отвечающих четырем парам центров С и Н, т.е. к системе четырех локализованных С-Н орбиталей, тогда как пятой орбиталью будет локализованная а-орбиталь С-С. Эти локализованные орбитали в существенной степени определяются лишь симметрией системы и заметно не меняются при сближении молекул этилена и некотором искажении геометрической конфигурации каждой из молекул, в частности, при таком выходе атомов Н из плоскости, который в итоге должен привести к соответствующей равновесной конфигурации молекулы с4н8. По этой причине, по крайней мере на первых порах, можно ограничиться при дальнейшем обсуждении лишь орбиталями типа Ъ\и от каждой молекулы и, быть может, орбиталями ?>3g. Эти орбитали имеют вид ( нумерация центров представлена на указанном рисунке, тип симметрии пока что указан для изолированных молекул С2ЬЦ):
