Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
412
Если же кристаллическое поле является достаточно сильным, так что расщепления, им обусловленные, превосходят таковые от межэлектронного отталкивания, то целесообразнее в качестве начального приближения взять функции и уровни энергии каждого из электронов в кристаллическом поле и лишь потом ввести межэлектронное отталкивание как возмущение. При таком подходе начальным оказывается то приближение, которое уже было обсуждено в п. б. Для одного электрона появляются два уровня: *2^ и е%, для второго -такие же два уровня. Функции для двух электронов будут иметь вид детерминантов (или их линейных комбинаций), построенных из базисных функций &('2я). * = 1, 2, 3 и %к(е8), к = 1, 2. Как показывает теория групп, все произведения функций, преобразующихся по каким-либо представлениям группы, также преобразуются по представлению, являющемуся прямым произведением исходных. Двухэлектрон-ные функции будут, следовательно, преобразовываться по представлениям
г1 - т28 х т28 => Ът\8 + Хтг8 + 1Е8 + 1А\8 (конфигурация *2Д Г2 = Г2^х?^=> 3Г2^+1Г2^+3Г1^+1Г^ (конфигурация *2^), Г3 = Е% х Е% => 3А2ё + 1Е8 + ХАХ8 (конфигурация е2).
Здесь справа в равенствах выписаны представления, для которых могут быть построены соответствующие антисимметричные волновые функции либо синглетных, либо триплетных состояний, что указано слева вверху у символа представления цифрой допустимой мультиплетности состояния. Представления, порождаемые каждым прямым произведением, приведены в порядке возрастания энергии соответствующих состояний (заметьте выполнение правила Хунда для каждой конфигурации).
Действительность, конечно, сложнее, чем представленные простые модели. Поэтому случаи слабого и сильного поля рассматривают лишь как предельные, на основе которых можно построить корреляционные диаграммы, связывающие уровни состояний одних и тех же типов симметрии и представляющие зависимости уровней от некоторого параметра, характеризующего переход от слабого к сильному полю. Такие корреляционные диаграммы для большого числа электронных конфигураций в полях симметрии различных точечных групп были впервые построены японскими учеными Я. Танабе и С. Сугано в 1956 г. и называются диаграммами Танабе-Сугано.
413
д. Теория поля лигандов. Более точное рассмотрение соединений с центральным атомом, окруженным лигандами, получится, если считать лиганды не точечными зарядами, а атомами или ионами, на ядрах которых центрированы атомные орбитали, используемые для построения молекулярных орбиталей системы в целом. При этом из орбиталей лигандов предварительно получают орбитали симметрии, которые и комбинируют с орбиталями центрального атома той же самой симметрии.
Пусть в простейшем случае на каждом из ядер лигандов окта-эдрического окружения центрального атома (иона) центрирована одна ^-функция, так что имеется 6 функций, переходящих друг в друга при операциях симметрии группы Ол. Эти функции порождают приводимое шестимерное представление Г, характеры которого определяются просто: это те числа лигандов, которые при операциях симмет-рии остаются на местах. Так, при операции С4 не меняют своего положения 2 лиганда (на оси вращения), при отражении в плоскости ал -4 лиганда (лежащие в этой плоскости) и т.д. Если записать характеры представления Г, а потом воспользоваться обычным соотношением для выяснения того, какие неприводимые представления в нем содержатся, то получим Г -А^ + ?^ + Г1ы, так что линейные комбинации 5-орбиталей лигандов входят только в молекулярные орбитали указанных типов симметрии. Аналогичное построение можно выполнить и для /7-орбиталей лигандов, предварительно ориентировав их определенным образом на каждом центре: например, выбрав для каждого центра ось г совпадающей с осью, которая проходит через ли-ганд и центральный атом. При этом орбиталирг всех лигандов будут преобразовываться лишь друг через друга, а орбитали рх и ру дадут приводимое 12-мерное представление и т.д.
В целом такой подход получил название теории поля лигандов. Он весьма близок обычному методу молекулярных орбиталей, но используется прежде всего для высокосимметричных систем с предварительным этапом построения из исходного базиса орбиталей симметрии.
е. Области применения. Теория кристаллического поля и теория поля лигандов широко использовались при установлении того, какое состояние комплексного соединения является основным и какова его мультиплетность (что определяет магнитные свойства комплекса и его спектр ЭПР), каковы величины расщеплений для низших уровней, а следовательно, и каков спектр того или иного комп-
414
лексного соединения, что будет происходить с этим спектром при понижении симметрии (при замене одних лигандов другими) и т.п. Обычно в комплексных соединениях металлов первого переходного ряда расщепления составляют от 7000 до 20000 см"1 , а второго -примерно в 1,5 раза больше. По величине вызываемых расщеплений у одного и того же центрального атома лиганды могут быть расположены в ряд, называемый спектрохимическим. Для наиболее распространенных лигандов такие ряды, имеющие, очевидно, лишь качественный характер, широко представлены в научной литературе.
