Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Фл,/,^, = ^,№,т(^Ф)о5
(а5 - спиновая функция: либо а, либо (3), а собственными значениями (связанных состояний) невозмущенного оператора - величины
2и2'
При этом ради простоты принято, что ядро находится в начале системы координат, и использована атомная система единиц. Операторы / и * не действуют на радиальную функцию Яп /, так что при дальнейшей записи ее можно опустить, и использовать обозначение |/, т; яр» для произведения 7/ т о5. Кроме того, оператор /•$ = + 1уРу + можно представить через операторы повышения-понижения (см. п. б § 2 гл. II):
/у=-(/+5_ +/.5+) + /252
(/± = 1Х ± /7уэ 5± = *л ± І5У). Все операторы, стоящие в правой части этого равенства, не выводят функции |/, т; ^ за пределы пространства функций с одним и тем же / и не меняют спинового квантового числа 5 = 1/2. Они меняют лишь т и $2.
Оператор можно рассматривать как возмущение V исходного оператора Гамильтона Н0. При заданных / и 5 функции |/, т; 5^
394
отвечают одному и тому же значению энергии, т.е. вырождены. Для того, чтобы найти правильные (по теории возмущений) функции нулевого приближения, необходимо записать линейные комбинации ~ 2 с*;*м* \1>т^г > 9 составить систему линейных уравнений
и найти ее решения. Чтобы не загромождать текст общими выкладками, положим / = 1. Тогда т = 1, О, -1 и имеется 6 базисных функций 11,1; \1,0; 5^ и 11,-1; 5^, причем $2 = ± 1 /2. Согласно результатам § 2 гл. II имеем:
1±\1,т±Ъ$2 > = ^|/Тт)(/±т + 1)|/,т±1;52 >,
5±|/,т;52±1>- д/(і + 52)(^±52+і) |/,ю;52 ±1>, что приводит к следующей матрице оператора возмущения:
1; 1/2 1; -1/2 0; 1/2 ( ); -1/2 -1; 1/2 - -1; -1/2
X I/2 1/2 0 0 0 0 0
1; -1/2 0 -1/2 \/2/2 0 0 0
0; 1/2 0 л/2/2 0 0 0 0
0; -1/2 0 0 0 0 ЛІ2/2 0
-1; 1/2 0 0 0 72/2 -1/2 0
-1; -1/2 0 0 0 0 0 1/2
Определение ее собственных значений и коэффициентов ск;т ^ дает следующие выражения для правильных функций нулевого приближения и соответствующих поправок первого порядка к невозмущенной энергии ?0:
ф1 =|1,1;1/2>
-^[|1,1;-1/2> + 72|1,0;1/2>]
-^[ч/2|1,1;-1/2>-|1,0;1/2>]
-^[72|1,0;-1/2> + |1,-1;1/2>
"і,0;-1/2>-л/2|і,-1;1/2>
Ф2 =
Фз =
Ф4 =
Ф5 Фб
1
7з
= І1,-1;-1/2>
(і
г(і)
с-о:
(і:
еР
= 1/2,
= -!>
= 112,
(8.1.8)
= 112
395
Нетрудно убедиться, что функции ф, являются не только правильными функциями нулевого приближения, но и точными собственными функциями оператора Н0 + Hso (после умножения их на одну и ту же радиальную функцию Rn /). Кроме того, функции ф2, Фз, ф4 и Ф5 не являются собственными для операторов lz и 5Z, т.е. несмотря на симметрию поля, в котором находится электрон, в этих состояниях проекция углового момента не сохраняется. Можно проверить, однако, что эти функции являются собственными для операторов полного момента
у2 = (/ + 5)2 = /2 + s2 + 21 s ; jz=lz + s2. (8.1.9)
Собственное значение Функция
Ф1 ф2 фз ф4 ф5 Фб
j2 ^ = Ц1Л Ц 2_ 1/А ч 15 3 15 4 2\2 ) 4 4 2\2 ) 4 4 4
9 h 3 11 113 2 2 2 ~2 2 2
Таким образом, спин-орбитальное взаимодействие для водо-родоподобного атома в шестикратно вырожденном 2Р-состоянии приводит к расщеплению вырожденного уровня на два: ?0 + \12 и Е§ -первый из которых четырехкратно вырожден и отвечает квантовому числу полного момента у = 3/2, тогда как второй двукратно вырожден и отвечаету = 1/2. Нетрудно заметить, что эти значения у равны соответственно / + 5 и / - 5, т.е. тем значениям, которые и должны получаться при сложении моментов (см. п. д § 2 гл. II). Величина расщепления равна 3§/2 и зависит, очевидно, от постоянной спин-орбитального взаимодействия. Коль скоро § есть некоторое среднее от величины, пропорциональной 1/я?а9то основной вклад при усреднении будет получаться от области пространства вблизи ядра, т.е. от тех волновых функций, которые заметно отличны от нуля вблизи ядра и даже в молекулах носят существенно "атомный" характер. В то же время следует учесть, что 5-орбитали вклада в спин-орбитальное взаимодействие не дают.
В целом постоянные спин-орбитального взаимодействия зависят от заряда ядра, а также от главного п и орбитального / квантовых
396
чисел: ?л/. Можно прямым вычислением показать, что в водородо-подобных атомах ?л/^ 24/п3. В многоэлектронных атомах происходит экранирование ядра электронами, и зависимость от Z и п становится не столь резко выраженной и более сложной. В любом случае спин-орбитальное взаимодействие наиболее велико для электронов внутренних оболочек тяжелых атомов, а в молекулах - для электронов внутренних оболочек атомных остовов, что позволяет и для молекул характеризовать величины этого взаимодействия с помощью атомных постоянных.
Возникающее расщепление уровней, вырожденных в отсутствие спин-орбитального взаимодействия, проявляется как тонкая структура спектров. Так, у щелочных металлов низший возбужденный уровень 2Р расщепляется на два: 2Р3/2 и 2Р\а- У № (2= 11, и = 3) это расщепление составляет -17 см-1, у К (2 = 19, п - 4) -58 см"1, тогда как у (2= 55, п = 6) оно достигает уже величины 554 см"1. У атомов галогенов эти расщепления для я/?-электронов еще больше, а постоянные \п1 для Б 272 см-1, для О 587 см-1, а для I 5060 см"1. При таких больших величинах квантовые числа Ь и 5, а также и понятие мультиплетности теряют смысл, что приводит к необходимости рассматривать лишь полный момент импульса отдельного электрона (/;) и момент импульса всей системы в целом
