Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
б. Пример: циклобутадиен. Пусть в молекуле циклобутади-ена происходит (за счет чего - пока не важно) искажение геометрии, причем такое, что межъядерные расстояния С1-С2 и С3-С4 остаются без изменений, а расстояния С2-С3 и С^С^ увеличиваются, так что ядерная конфигурация углеродного скелета приобретает форму прямоугольника:
3 2
В эффективном гамильтониане интеграла а будем считать остающимися без изменений, интегралы |3 для соседей 1-2 и 3-4 - также
384
не меняющимися, а для пар 2-3 и 4-1 - переходящими в интегралы р' = (3 + к$. Матрица возмущения, следовательно, такова:
' о
о о
0 0 ф
о к$ о *р о о
ООО
(7.5.10)
Для последующих выкладок используем выражения (7.4.7) для невозмущенных молекулярных орбиталей из предшествующего параграфа.
Начнем с того, что орбитали ф2 и ф3 вырождены. Поэтому при применении теории возмущений необходимо сначала найти правильные орбитали нулевого приближения из векового уравнения второго порядка, которое к тому же определит и поправки первого порядка к энергии вырожденного уровня:
< Ф2 У Ф2 > < Ф2 У Фз >
<ф3
либо, что то же
V
Ф2
< Фз V фз > -Е
0)
с=0,
'с|Ус2-Е
П)
с|Ус3 с|Ус3-^>
с=о.
Численные величины будут таковы:
с2 Ус2 = 2(с21с24 + С22С23)*Э = "*Р>
С2 Ус3 = (С21с34 + С22С33 + с23с32 + С24С31)^Э = °>
сз Усз =к$-
Следовательно, Е^=-к$, а Е^ = к$, причем собственные векторы
с2 и с3 невозмущенной задачи не меняются, т.е. в нулевом приближении эти векторы являются правильными векторами нулевого порядка (при к -» 0 возмущенные векторы должны переходить именно в эти векторы). С другой стороны, вырождение исходной задачи снимается и вне зависимости от знака к одна орбитальная энергия становится ниже исходного уровня е2,3 = а, а вторая выше.
13— 1395
385
Прежде чем двигаться далее, отметим, что искаженная ядерная конфигурация отвечает симметрии 02ь, причем функции ф1? ф2, ф3 и ф4 невозмущенной задачи преобразуются по неприводимым представлениям АХи, Въ%, В2% и Ах% соответственно. Если же не учитывать в качестве элемента симметрии плоскость (а следовательно, и повороты С2(х) и С2(у)), поскольку все л-орбитали антисимметричны, т.е. ведут себя одинаково относительно этой плоскости, то оставшимися нетривиальными операциями симметрии будут С2(г), и так что точечной группой симметрии, образованной этими операциями совместно с единицей, будет С2у- Орбитали ц>{9 ф2, ф3 и Ф4 преобразуются по неприводимым представлениям А {9 Въ Вх и А2 этой группы соответственно. Матрица возмущения V (10) при операциях этой группы не меняется, т.е. она является полносимметричной. Такой анализ показывает, что все матричные элементы
< Ф; V у ^ > = с} Ус. при / * у обращаются в нуль. Функции ф, являются собственными и для возмущенного гамильтониана, только лишь собственные значения будут иными:
Ех = гх + /ф = а + (2 + к)$, Е2 = г2-к$ = а-!ф,
?3 = е3 + *р = а + *р, ^-и;
Е4 = г4-к$ = а-(2 + к)$. Пусть ради определенности к ? 0. При этом матричные элементы 7/цу, относящиеся к парам центров с увеличенным расстоянием между ними, по модулю меньше чем (3. Тогда при движении по координате/?, задающей расстояние, в обратную сторону Остановится положительным, если при Яц, отвечающем конфигурации квадрата, Яцу не имеет экстремума (в общем случае появление экстремума у Яцу именно для конфигурации квадрата маловероятно). Диаграмма, отвечающая такой картине, представлена на рис. 7.5.1, где через До обозначено фиксированное расстояние при конфигурации квадрата, а через 7?, - меняющееся расстояние. Как уже говорилось, л-электронная энергия циклобутадиена равна Еп = 4а + 4(3, тогда как при измененном расстоянии 7?! получается следующий результат:
Ях > 7?0, к < 0: Еп = 4а + 4(3;
Ях < Я0, к > 0: Ел = 4а + 4(3 + 4к$; т.е. при уменьшении расстояния 7?1 л-электронная энергия системы понижается. Если бы приняли допущение об обратном соотношении знаков у к , то единственно, что изменилось бы в полученном
386
результате, так это переход к более низким энергиям в правой части
диаграммы (при Л{ > /?о)-
Таким образом, конфигурация плоского квадрата для циклобутадиена в л-электронном приближении не соответствует точке минимума на поверхности потенциальной энергии, т.е. эта конфигурация должна быть неустойчивой относительно по крайней мере рассмотренных искажений.
Е т Е4--
а-2р-
а
а + 2р-
¦я4 •Е3
•Е2
к>0
к<0
*0
квадрат
прямоугольник
Рис. 7.5.1. Изменение л-электронных орбитальных энергий цикло-бутадитена при искажении геометрии.
е. Пример: переход к бутадиену. Возможны и такие искажения конфигурации квадрата, которые соответствуют переходу к молекуле с открытой цепью:
При этом расстояния Л(с1-С2), Л(С2-С4) и 7?(С3-С4) остаются, например, теми же, что и в исходной молекуле, т.е. 7?0, тогда как Л(СХ -С4) = Лх меняется. В качестве матрицы возмущения в этом случае будет фигурировать следующая:
У =
(7.5.12)
/о о о лр^
0 0 0 0 0 0 0 0
о о о /
причем для возмущенной задачи (если опять-таки не учитывать в
13
387
качестве элемента симметрии плоскости о^) из элементов симметрии остается лишь плоскость и точечной группой симметрии будет Сг Ось С2(х) не имеет смысла включать, поскольку С2(х) = о^о^ т.е. этот элемент симметрии связан с о^.
