Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
б. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). Метод Хюккеля вводится для сопряженных, так называемых л-элек-
367
тронных систем в л-электронном приближении. От каждого атома, входящего в сопряженную систему, берется по одной 2/?2-орбитали, и матричные элементы фокиана ^ (точнее - эффективного одно-электронного гамильтониана #эфф) записываются в виде
а, если ц - атом углерода; ац = а + 6ЦР, если \х - гетероатом;
Р, если ц и V - два соседних атома углерода; Рцу = Р + *цуР> если Ц и V - соседние атомы, (7 4 1)
\х - атом углерода, V - гетероатом; Рцу, еслициу - гетероатомы;
= 0> если центры \х и V не являются соседними.
Таким образом, метод полностью параметризован: все входящие в расчет величины (а, 0, 6Ц и др.) суть параметры, определяемые по экспериментальным данным. Интегралы перекрывания базисных орбиталей либо считаются одними и теми же для соответствующих эквивалентных пар атомов, например ? для всех пар соседних атомов углерода, либо просто полагаются равными нулю. Подобная параметризация автоматически учитывает симметрию задачи (для эквивалентных по симметрии атомов и пар атомов, очевидно, вводятся одинаковые матричные элементы) и учитывает последовательность расположения атомов сопряженного фрагмента, поскольку понятие "соседние атомы" либо целиком опирается на классическую формулу химического строения молекулы, либо использует структурные данные о равновесной геометрической конфигурации молекулы.
Орбитальные энергии определяются из векового уравнения
(Ы(Н - ев) = 0 ,
где Н и в - матрица эффективного гамильтониана с элементами (1) и матрица интегралов перекрывания соответственно. После определения орбитальных энергий находятся коэффициенты с,- в линейных
комбинациях для л-орбиталей ф/ = ^с^х^ из системы линейных однородных уравнений ц
т ( \
2(яцу-е,-^)с* "° 0* = 1,2,...,да), \=\
где да - число базисных л-орбиталей. Далее предполагается, что в полную волновую функцию входят лишь те орбитали, которые имеют низшие орбитальные энергии. Другими словами, предполагается, что заполнение л-орбиталей производится в порядке возрастания их орбитальных энергий. И наконец, полная энергия, относящаяся к л-электронной подсистеме и называемая часто л-электронной энергией, вычисляется как сумма соответствующих орбитальных энергий с учетом чисел заполнения для каждой орбитали {п = 2, 1 или 0). Такое правило вычисления полной энергии, хотя и не соответствует тому, что должно было бы иметь место в приближении Хартри-Фока, тем не менее, обоснованно, поскольку матричные элементы #цу параметризованы и параметры можно подобрать так, чтобы оно по возможности выполнялось. Параметризация метода Хюккеля, выполненная так, чтобы полная энергия равнялась сумме орбитальных, носит название термохимической. В то же время для воспроизведения частот переходов из основного состояния молекулы в возбужденные по разностям орбитальных энергий естественно потребовалась другая параметризация, получившая название спектроскопической (сравните с тем, что говорилось в § 1 настоящей главы).
Конкретные расчеты показали к тому же, что учет интегралов перекрывания в рамках простого метода Хюккеля не приводит к сколько-нибудь заметному улучшению результатов. В то же время он требует изменения параметризации интегралов В По этой при-
[Л V
чине обычно принимают матрицу интегралов перекрывания равной единичной матрице, т.е. считают все интегралы перекрывания равными нулю.
Электронная плотность р(г) в методе Хюккеля, как и в других вариантах одноэлектронного приближения с ортогональными молекулярными орбиталями, имеет вид
Р(г) =2";|фДг)| , ?-1
где п{ - числа заполнения, либо с учетом представления ф, в виде линейной комбинации базисных л-орбиталей
Р(г) = ХДу = ХЛ^ХцХу ¦ (7-4-2)
Величины Рцу, как уже говорилось, называются зарядом на атоме \к при \х = V и порядком связи - Ау при р, * V, А^ - атом с
368
369
номером \1. Они характеризуют величины электронного заряда в области вблизи атома ц либо в области связи А -А .
_ М-
в. Примеры. 1. Для простейшей системы - молекулы этилена - принимается, что геометрическая конфигурация всех ядер (в том числе и протонов), определяющая симметрию внешнего поля для электронов в адиабатическом приближении, плоская. Для построения молекулярных л-орбиталей от каждого атома углерода берется
по одной 2р7-орбитали - х, и х2? так что в методе Хюккеля л-орбитали имеют вид
Матрицы эффективного гамильтониана и перекрывания:
н-(р Э"я-|:(7АЗ)
приводят к вековому уравнению
ОС — Е
(1е1(Н-е8) = (1е11
р - е5
из которого сразу же следует, что
а + 6 ?] =-- = а +
1+5 1+5'
а-р у
Как уже сказано выше, интеграл перекрывания обычно считают равным нулю (его непосредственное вычисление со слейтеров-
скими 2р2-орбиталями при Я = 2,5 а.е., отвечающем примерно равновесному расстоянию С-С в молекуле этилена, приводит к величине, близкой к 0,25). Величины аир, как показывают оценки, отрицательны (а - орбитальная энергия электрона в атоме углерода, примерно равная -11,5 эВ, а р в зависимости от способа оценки колеблется от -1 до -2,5 эВ). Следовательно, низшей является орбитальная энергия е1=(а + р)/(1+5).
