Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Так, электрон в одноэлектронном атоме находится в поле ядра, причем ядро будем считать помещенным в начало системы координат. Оно создает кулоновское поле, напряженность которого в каждой точке пространства равна Е. С точки же зрения наблюдателя, находящегося в месте расположения перемещающегося электрона, ядро движется и, следовательно, создает вокруг себя и электрическое, и магнитное поле. В простейшем случае, когда электрон движется
391
относительно ядра прямолинейно и равномерно со скоростью v/9 ядро в месте нахождения электрона создает электромагнитное поле, характеризуемое (в "электронной" системе координат, т.е. с началом на электроне) напряженностями Е'иН', связанными с Е, как следует из теории относительности, соотношениями:
Е' = Е, Н' = ^Еху, = —Ехр-. (8.1.1)
С /И; С
Магнитное поле напряженности Н' будет взаимодействовать с собственным магнитным моментом электрона, что приведет к появлению в гамильтониане члена, пропорционального s; • Н', т.е. s-t • (Ехр,)1. Подобного типа выражения возникают и в квантовомеханическом операторе Гамильтона при переходе от уравнения Дирака-Кулона (см. § 5 гл. II) к нерелятивистскому пределу и представлении оператора релятивистского уравнения в виде ряда по степеням р/тс , где р -импульс электрона, т - его масса. При этом члены, которые зависят от спина и появляются в гамильтониане помимо фигурирующих в обычном уравнении Шредингера, будут иметь вид
HJJ) = ~ — si * Щ--TT Si • (Ef х p.), (8.1.2)
тс 2m2 с2
так что полный оператор ГамильтонаН = Н0 + #s0, аЯ0-бесспиновый нерелятивистский гамильтониан.
Напряженности Е и Н могут быть обусловлены внешним электромагнитным полем, но они имеют и слагаемые, определяющиеся теми полями, которые связаны с движением частиц в системе, если система многочастичная. При переходе к такой системе обобщение выражения (2) производится обычным образом: берется сумма по всем возможным взаимодействиям частиц между собой. Так, для электрона с индексом /, находящегося в точке г;, напряженность Е/5 создаваемая всеми остальными частицами (каждая из них порождает кулоновское поле, а суммарный потенциал ф этого поля в каждой точке пространства создается всеми частицами),
Е,. = -grad,cp = I ±сц - 2^Rfa, (8.1.3)
1 Выражение (1) справедливо лишь при переходе к другой инерциальной системе координат. Конечно, в системе, где частицы совершают финитное движение, оно несправедливо, но на достаточно малом временном интервале его можно считать выполняющимся хотя бы в среднем.
392
а - индекс ядра с зарядом 2ае, К/а - вектор длины 7?;а, направленный от ядра а в точку расположения электрона /, Гц - аналогичный вектор с началом на электроне у, е - абсолютная величина заряда электрона.
Напряженность магнитного поля в той же самой точке будет определяться выражением:
я.ЛуЗ±Ьа^-± \ (8.1.4)
ГДе р,-а = Р/ - ра, Ру = Р/ - Ру, да = 2ае-
Подставляя (3) и (4) в выражение, получаемое при суммировании (2) по индексам всех электронов, и пренебрегая первой суммой в (4), поскольку она содержит множители вида 1//иа, а массы ядер более чем на 3 порядка превосходят массу электрона, придем к оператору
ос Л^О'у К*0'у
2nfe
, (8.1.5)
где Ііа = Кіа х рі - оператор углового момента электрона относительно ядра а и 1ц = Гц х рг - оператор углового момента электрона і относительно электрона у. Оба эти момента, будучи умноженными на цв = еЙ/2/ис, приводят к соответствующим магнитным моментам ц, тогда как (еЫ2тс)%1 отвечает спиновому магнитному моменту . Следовательно, оператор (5) содержит линейную комбинацию членов, каждый из которых есть произведение того или иного орбитального магнитного момента на спиновый магнитный момент, а потому этот оператор и носит название оператора спин-орбитального взаимодействия, что отражено в его обозначении Н50. Слагаемые по / в первой сумме отвечают спин-орбитальному взаимодействию спинового и орбитального магнитных моментов одного и того же электрона, обусловленному электрическим полем ядер; аналогичные слагаемые по і во второй сумме - такому же взаимодействию, но связанному с электрическим полем других электронов; наконец, третья сумма отвечает взаимодействию спинового магнитного момента одного электрона с магнитным орбитальным моментом другого электрона (так называемое взаимодействие "спин - другая орбита").
Очень часто коэффициенты пйред произведениями вида Ііа-5і аппроксимируют некоторыми усредненными числовыми значениями ^/а, которые получили название постоянных (констант) спин-орбиталь-
393
ного взаимодействия. При такой аппроксимации выражение (5) переходит в следующее:
/ \
(8.1.6)
Здесь не выписана последняя сумма в (5), поскольку ею в таком приближении очень часто пренебрегают, как дающей в среднем заметно меньший вклад, чем слагаемые, выписанные в (6).
б. Проявления спин-орбитального взаимодействия. После такого, хотя и весьма упрощенного, но достаточно громоздкого обоснования можно обсудить те следствия, которые определяются спин-орбитальным взаимодействием. Рассмотрим сначала простой пример.
Пусть имеется одноэлектронный атом, для которого, как следует из (6), оператор Нъо будет очень простым: Н%0 = В отсутствие этого оператора бесспиновое уравнение Шредингера сводится к задаче о водородоподобном атоме, решениями которой являются функции
