Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
что орбиталь не меняется при повороте на угол л, - что орбиталь
меняет знак при таком повороте). Полная л-электронная энергия в
основном состоянии бутадиена Еп = 4а + 4,4720, т.е. несколько
выше, чем для метиленциклопропена, но ниже, чем для цикло-
бутадиена. Молекулярная диаграмма имеет вид (прямым шрифтом
указаны индексы свободной валентности):
0,391_
0,448 \о,894
0,837
так что порядки связей близки к величинам, полученным в случае метиленциклопропена. При переходе к возбужденному состоянию, отвечающему электронной конфигурации ф1ф2ф3 и лежащему по энергии на -1,236(3 выше основного ((3 < 0), молекулярная диаграмма переходит в следующую:
0,560_
0,725 "^Ча 448
1,383
т.е. в возбужденном состоянии больше должна напоминать двойную центральная связь С2-С3, тогда как концевые С-С связи становятся ближе к ординарным.
г. Альтернантные углеводороды. Для этилена, циклобута-диена и бутадиена-1,3 орбитальные уровни е/расположены симметрично относительно величины а: если есть уровень а + /гф, то есть и уровень а - /и(3. Этот результат оказывается достаточно общим в рамках хюккелевского подхода. Во всех таких системах все центры (атомы углерода), входящие в сопряженную систему, можно поделить на два класса следующим образом: возьмем какой-либо один из
377
центров и отметим его звездой * ; у всех соседних с ним центров звезды ставить не будем, тогда как у соседних с ними центров вновь у каждого поставим звезду и т.д. Например
*•-
Во всех указанных системах каждый атом со звездой обязательно соседствует с атомами без звезды и наоборот. В то же время для метиленциклопропена такой разметки уже провести нельзя, поскольку с какого атома мы бы ни начинали, все равно придем к ситуации, когда рядом оказываются либо два атома со звездой, либо два атома без звезды:
*¦
или
Соединения, в которых возможно указанное разбиение центров на два класса, причем центры каждого класса соседствуют только с центрами другого класса, называются альтернантными (англ. alternant -чередующийся, имеющий чередующиеся слои, объекты и т.п.). Если для альтернантной системы сначала перенумеровать атомы одного класса, а потом - атомы другого класса, то матрица эффективного гамильтониана будет иметь вид
Н =
а1 Т
Т1 а1,
где I - единичная матрица. Например, для бутадиена при нумерации
1
Н =
а 0 Р
0 а Р Р
Р Р а 0
0 Р 0 а)
Число атомов со звездой не обязательно должно равняться числу атомов без звезды, однако такая ситуация встречается реже и достаточно специфична, так что на ней останавливаться не будем.
Если записать Н в виде Н + а1, так что у матрицы Н на диагонали будут стоять нули, а не а, то это приведет лишь к изменению собственных значений: собственное значение е^матрицы Н переходит в собственное значение*, = е, - а матрицы Н. Далее, если в соответствии со структурой Н представить вектор с, следующим образом:
«I-
где с,* и с,_ - векторы с числом компонент, равным числу атомов со звездой и атомов без нее соответственно, то из матричного уравнения Не, = xici следуют два:
-*,с,* + Тс,. = 0, Т*с,* - *,с,_ = 0. (7.4.10)
Возьмем теперь вектор
(н+ *,-!) с; =
отличающийся от исходного заменой с,_ на -с,_, и подействуем на него матрицей Н + лс,1:
Согласно соотношениям (10) вектор, стоящий в правой части этого равенства, имеет нулевые компоненты, что означает следующее: если хі - собственное значение Н, отвечающее собственному вектору с,-, то и есть собственное значение Н, а отвечающий ему собственный вектор совпадает с с ¦, у которого перед всеми компонентами,
отвечающими атомам без звезды (т.е. перед коэффициентами у соответствующих базисных функций), знак изменен на противоположный.
Для альтернантных соединений может быть доказан и ряд других полезных соотношений, останавливаться на которых не будем, так как они представляют уже более специальный интерес. Отметим лишь, что альтернантные системы могут быть и такими, в которых атомы со звездой суть атомы одного элемента (например, В), а без звезды - другого (например, Ы). Общие теоремы, относящиеся к альтернантным углеводородам, т.е. к соединениям с одной и той же
379
378
величиной а, могут быть переформулированы без особого труда и применительно к таким, более сложным системам.
Задачи
1. В рамках метода Хюккеля решить задачу о собственных значениях и собственных векторах для следующих систем (в предположении, что для всех них геометрическая конфигурация углеродного скелета плоская):
а) С(СН2)3 (сравнить с бутадиеном)
б) бензол С*Н
6**6
в) изомер бензола (в предположении, что конфигурация плоская симметрии 02Л и Я14= у)
г) С6Н4 (плоская конфигурация)
2. Найти орбитальные и полные л-электронные энергии дующих соединений:
а) ;с=іч—н
сле-
6) н
N
N.
в)
н
I
•С:
-С
н
н
при условии, что ам = а + р; рск = *р и от атома азота в л-электронную систему входит: а) один электрон, б) два электрона.
§ 5. Метод Хюккеля: теория возмущений
Метод Хюккеля направлен на получение качественных заключений о стабильности систем, о тенденциях в изменении энергии или других свойств, например распределения электронной плотности, при переходе от одного соединения к другому, в частности при переходе, определяемом заменой атома углерода на гетероатом либо изомеризацией. При этом, конечно, надо помнить о том, что меняется не только л-электронная структура задачи. Меняется и то, что связано с а-орбиталями, однако подчас эти изменения либо можно учесть в рамках того же разделения задач для а- и л-подсистем и после рассмотрения изменений в л-электронной задаче добавить соответствующие поправки от о-составляющей, либо рассматривать такие ситуации, в которых изменение а-подсистемы малосущественно и им можно пренебречь, например при расчетах энергий первых л-электронных переходов в родственных системах и качественном сопоставлении получаемых величин.
