Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Ф4 = 0,302(Х[ + х2 " 2,481x3 + 1,674x4).
Для II орбитали выписаны так, чтобы яснее было видно соотношение коэффициентов перед Хі и Х2: орбитали ф,, ф2 и ф4 являются симметричными относительно плоскости проходящей через центры 3 и 4 перпендикулярно плоскости молекулы о^; орбиталь Фз является антисимметричной относительно этой плоскости.
С полученными орбиталями далее находятся л-электронные заряды на атомах и порядки связей, которые обычно записываются в виде молекулярных диаграмм, структура которых очевидна из
2 11
представляемых ниже (электронная конфигурация для I - ф {ф2ф3, а для II -ф^ф2 ):
1,000 0,818
а 500 0,818
0,877
а 453
0,758
*1,487 .
II
На молекулярных диаграммах, как это и сделано, указывают обычно заряды на атомах и порядки связей лишь для одного из эквивалентных атомов и одной из эквивалентных пар атомов. Кроме того, на молекулярных диаграммах, как правило, указывают не просто заряды на атомах, а так называемые индексы свободной валентности равные некоторой постоянной / ("максимальной валентности", зависящей от природы атома а, например для углерода/ = 4,000) за вычетом суммы порядков связей у данного атома, при этом для а-связей порядок принимается равным 1.
В этом примере мы впервые сталкиваемся с ситуацией, когда не все атомы углерода сопряженной системы эквивалентны: для ме-тиленциклопропена симметрия отвечает точечной группе С2у, так что эквивалентными друг другу оказываются лишь атомы 1 и 2, а также соответствующие пары 1-3 и 2-3.
Полученные результаты, несмотря на всю простоту подхода, приводят к ряду важных следствий. Во-первых, структура II стабильнее структуры I, причем в структуре II имеется повышенный электронный заряд на атоме 4, что отчетливо указывает на положение атаки этой молекулы электрофильным реагентом. Во-вторых, структура I характеризуется вырождением орбиталей ф2 и ф3, что при двух электронах, попадающих на эти орбитали, приводит к появлению син-глетного и триплетного электронного состояний. В рамках метода Хюккеля энергия этих состояний должна быть одинакова, однако в более точных подходах должно выполняться правило Хунда1, так что
1 Правило Хунда говорит в общем случае о том, что при прочих равных условиях для одной и той же электронной конфигурации состояние с более высокой мультплетностью будет лежать по энергии ниже, чем с более низкой. У этого правила нет строгого доказательства, качественно оно опирается на рассуждения о том, что у пространственной части волновой функции состояния с более высокой мультиплетностью число узловых поверхностей меньше, чем у остальных состояний, возникающих из той же конфигурации. На более детальных обоснованиях правила останавливаться не будем.
375
374
можно утверждать, что триплетное состояние будет лежать по энергии ниже, чем синглетное. С другой стороны, при искажении геометрии I, например при переходе к конфигурации прямоугольника (когда (3 = Н{2 < #23 = происходит понижение энергии верхней занятой орбитали (полная л-электронная энергия остается без изменений) и основным состоянием системы будет синглетное. Следовательно, для таких систем интерпретировать результаты, полученные в рамках простого метода Хюккеля, становится опасным (о возникающих при этом особенностях речь отчасти пойдет подробнее в следующем параграфе). В-третьих, повышение порядков связи С -С и С3-С4 означает при прочих равных условиях повышение электронной плотности в пространстве между ядрами, так что связи с1~С2 и С3-С4 должны быть более близки по своему характеру к обычной двойной связи в этилене, где, как уже было сказано, порядок равен 1,000, тогда как связи с1-с3 и С2-С3 отклоняются от "этиленового стандарта" в обратную сторону.
4. Наконец, для полноты картины рассмотрим еще одну модельную систему с четырьмя атомами углерода в л-электронной системе, а именно, молекулу бутадиена-1,3: С4Н6 . С точки зрения метода Хюккеля различия между цис- и транс-формами этой молекулы отсутствуют, из-за чего о них мы не говорим. Для этой молекулы матрица эффективного гамильтониана в л-электронном приближении имеет вид
Н =
'а
р
0
0
р
а
р
о
о
р
а
р
0^
о
р
а
собственные значения которой таковы :
1 +л/5
?1 = а +
(3 = а +1,618(3; е3 = а-
-1+ л/5
(З = а-0,618Р;
?2 = а +
-1+ л/5
0 = а + 0,618(3;
е4 = а-
1+ л/5
2 г - . .,_г, _4 „ (3 = а-1,6180.
Как и в предшествующем случае, решения, отвечающие этим собственным значениям, либо симметричны относительно операции симметрии для данной задачи, т. е. перестановки центров 1 и 4 и одновременно центров 2 и 3, либо антисимметричны. Эта операция для
376
/иранс-бутадиена отвечает повороту на угол л вокруг оси г, являющейся осью симметрии второго порядка (группа С2). С учетом такой симметрии либо непосредственно при решении уравнений Не, =
? • — а
получим (са = — сп):
Р
ф1 = 0,372(Х1 + 1,618 х2 + Ь618Хз + щ\ Я
ф2 = 0,602(Х, + 0,618 х2 " 0,618хз + ТЦ\ (?49)
Ф3 = 0,602(Х1 - 0,618 х2 " 0,618хз + хД 5
ф4 = 0,372(х, - 1,618 Х2 + иб18хз - зс4) ^
(в последней колонке указан тип симметрии орбитали: 5 означает,
