Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 128

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 175 >> Следующая

Именно этими причинами обусловлено стремление во многих задачах, решаемых в рамках метода Хюккеля или расширенного метода Хюккеля, использовать теорию возмущений. Суть даже не в том, что теория возмущений позволяет проще решить задачу: такой проблемы в рамках указанных методов обычно не возникает при наличии современной вычислительной техники. Суть в том, что теория возмущений часто позволяет яснее увидеть структуру задачи, узнать, например, какие составляющие возмущения более важны для рассматриваемого свойства и т.п.
о. Теория возмущений* Ит;ак, пусть эффективный л-электрон-ный гамильтониан н0 переходит в новый гамильтониан н =н0 + У, где V - возмущение, представляющее собой матрицу того же порядка, что и н0. Согласно обычной теории возмущений Релея-Шредингера собственные значения ?; матрицы н в отсутствие
вырождения можно представить следующим образом:
е1 = е, + с}\с( + 2 -^-+..., (7.5.1)
где Уу = с/ V су, векторы с; и Су относятся к невозмущенной задаче, п ~ порядок матрицы н0. Второй член справа представляет собой поправку первого порядка, следующий за ним - поправку второго
381
380
порядка и т.д. Для собственных векторов С, возмущенной задачи, выписывая явно лишь члены первого порядка теории возмущений, будем иметь
С, = с- + 2 -¦—с7 + -- (7-5.2)
Л* О 8* ~ 8;
Ниже основное внимание будет уделено энергетическим величинам, так что вернемся теперь к (1). В первом порядке получим
^ Ус,- =^с;^ус,у, (7.5.3)
и если V определяется лишь изменением диагонального члена матрицы гамильтониана: У^у = <2 Ь 9 то
с^с,. =^с;с,у^. (7.5.4)
Для л-электронной энергии при суммировании по всем занятым орбиталям с учетом их чисел заполнения получим поправку первого порядка, выражающуюся через заряды на атомах
% = ЬИ'СЛ ¦ ?я} = 2ц<?ц^ц * ЕСЛИ Же В У ОТЛИЧНЫ ОТ НУЛЯ
недиагональные элементы, например лишь элементы У^у и У^ = к^$9 то приходим к выражению, содержащему порядок связи р,-у:
где = сы . Таким образом, мы получим хотя и вполне
конкретный, но достаточно тривиальный результат: в первом порядке теории возмущений изменение л-электронной энергии определяется характеристиками д и Р представляющими в своей совокупности распределение электронной плотности невозмущенной задачи.
Перейдем теперь к более сложному объекту: поправке второго порядка теории возмущений, причем опять рассмотрим сначала частные случаи. Пусть V - диагональная матрица с единственным ненулевым элементом с1 . Тогда общее выражение
л' ~ 1 1 1—І-1-у\ру№ (7-5.5)
382
приводит в этом случае к следующему равенству
* *
Я.(2, = ? ^ % ^ ?2 . ^ ?2 . (7.5.6)
Л "О 8/* " 8 7
Величина л^ называется орбитальной самополяризуемостью, тогда как сумма по всем занятым орбиталям с учетом чисел заполнения:
3=1 хіпіяцц ' есть так называемая ^-электронная самополяризуемость атома ц.
Если при возмущении меняется лишь матричный элемент
= У^ от 0 до кр$9 а все остальные матричные элементы Н0
остаются без изменений, то из (5) получим
г^(2) V» С^С^+СыС^ ,2 о2_і ?2 п2 Пг7ч
Е\?) = У -к $ эл^^^р . (О./)
^ с _ с .
;(-0 8*_87
Величину л:|АУк1У называют орбитальной самополяризуемостью связи ц-у,а ^«1-^^^ = ЛцУ,цу -самополяризуемостью этой связи. Если в матрице V отличными от нуля будут несколько величин У^у9 то появляются и самополяризуемости вида л^ ур :
"по*"! і "і
вида л|1Л, А„ и т.п. Нет смысла останавливаться на них подробнее,
цV,
поскольку сама по себе конструкция достаточно очевидна. Отметим лишь, что термин самополяризуемости не соотносим непосредственно с поляризуемостью, хотя и имеет к ней отношение: он появляется по той причине, что слагаемое второго порядка, возникающее при рассмотрении молекулы в однородном электрическом поле напряженности Е, имеет вид -Е^аЕ , где а - матрица поляризуемости, выражающаяся, как нетрудно убедиться, через величины введенных выше самополяризуемостей и интегралы вида к
При расчете поправок второго порядка к полным молекулярным величинам, например к л-электронной энергии
383
в двойной сумме обязательно встретятся два члена:
п.
У- У-
єї "?7
и п
у ..у..
Еі - є •
которые при /7, = и- различаются лишь знаком (за счет порядка расположения членов в разности, стоящей в знаменателе).
Следовательно, если пока рассматривать лишь наиболее часто встречающиеся молекулярные системы, у которых каждая орбиталь Ф; либо занята двумя электронами, либо вакантна {п( - 2 либо 0), то в этом случае в сумме вида (8) исчезают все члены, для которых / и ] относятся одновременно к числу занятых, так что
42)= 2 2
у. .у..
Поскольку энергии вакантных орбиталей ф7 лежат выше, чем занятых Ф, для основного состояния, то очевидно, что в этом случае Е ^ < 0, т.е. поправка второго порядка приводит к понижению невозмущенной энергии для систем с замкнутыми оболочками.
Для л-электронных систем с частично заполненными оболочками выражения получаются несколько более громоздкими, хотя при этом и следует отметить, что сам по себе для таких систем метод Хюккеля мало пригоден и получаемые в его рамках результаты суть свидетельство того, что с такими системами, где метод Хюккеля приводит к открытым оболочкам, нужно разбираться дополнительно. Тем не менее, представление различных примеров начнем именно с такой задачи.
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed