Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Орбитали ф! и ф2 определяются по существу симметрией задачи и имеют вид:
Эти орбитали формально записываются точно так же, как и при 370
решении задачи о молекуле Н2, для которой в качестве х( и Х2 выс" тупали 1<?н-функции, тогда как здесь фигурируют 2/?2-функции атомов углерода. Поскольку низшей по энергии является орбиталь ф, и, кроме того, по тем правилам, о которых говорилось выше, в задаче имеется два электрона в л-электронной подсистеме, то для полной функции в л-электронном приближении можно было бы написать
х1/ = _^с1е1{ф1а,ф1р}5
что приводит к полной л-электронной энергии
и к л-электронной плотности
= 2а +
2у
1 + 5
1
-1
р = 2<р,(г)2 = ^(Х!(г) + Х2(г))2-Следовательно, заряд на каждом из атомов равен (1 + 5)
порядок связи с1~С2 также равен(1 + 5)"1. При 5 = 0 заряд на каждом атоме становится равным 1, так же как и порядок связи Рхг.
2. Перейдем теперь к более сложному примеру. В нем, как и во всех последующих, будем принимать 5 = 0. Итак, пусть имеется молекула С3Н3, в которой атомы углерода для равновесной конфигурации занимают положения в вершинах правильного треугольника
3
Матрица гамильтониана имеет вид
(а р р1
н = р а р (7.4.4)
1р р а;
и при единичной матрице интегралов перекрывания вековое уравнение представляется следующим образом:
ёе!
(а - г
р р
р
а - е р
р ' р
а - е
= 0.
371
Если (3 * 0, то каждую строчку в этом определителе можно поделить на р. При этом весь определитель поделится на р3, но равенство нулю не нарушится. Обозначим далее (а - є)/р через —х. Тогда получим
1-Х
1 1
1
- x
1
1 * 1
- x
= -х5 + 3* + 2 = 0
Корнями этого уравнения будут
ЛГ | = 2, х2 = -Х"^ = — 1,
так что (е = а + д:Р):
гх = а + 2Р; е2 = е3 = а - р,
а диаграмма орбитальных энергий (с указанием заполнения соответствующих орбиталей) будет иметь вид
6 4
а-р -
а -
а+2(Э -
Ф2.ФЗ
-н-
Ф1
Состояние, отвечающее такому заполнению, является вырожденным, поскольку при энергии а - р электрон может занимать либо орбиталь ф2, либо орбиталь ф3, не говоря уже о том, что любая из этих орбиталей может входить в полную волновую функцию либо со спин-функцией а, либо со спин-функцией р. Полная л-электронная энергия равна
Ек = 2(а + 2р) + а-р = 3а + 3р. Если бы в системе было два л-электрона, т.е. образовался бы, например, катион С3Н3 , то при прочих равных условиях мы имели бы Ек = 2а + 4р. Это отчетливо показывает (Р < 0!), что такой катион стабильнее по отношению к системе разъединенных атомов, чем нейтральная молекула: понижение энергии для него составляет 4р , тогда как для молекулы лишь | Зр |. Анион С3Н3 получается еще
372
менее стабильным, чем нейтральная молекула (Ея = 4а + 2р). Молекула С3Н3 должна по этим энергетическим соображениям достаточно легко реагировать с электроноакцепторными реагентами, переводящими ее в положительно заряженное состояние. Выпишем теперь выражения для орбиталей ф,:
Фі ш-їг(Хі +Х2 +ХзХ
Ф2=^(Хі-Х2)>
Фз =^(Хі +Х2 ~2Хз)>
либо
Ф2 -Хз)>
Фз =^(Хі -2х2 +Хз)«
величиной
Для системы с замкнутой л-электронной оболочкой С3Н3 , как и в предыдущем примере, получается одно и то же значение для заряда на атоме: Рх = Р2 = Р3= 2/3, и одно и то же значение для порядка связи: Р = 2/3 (р, * V). Если же перейти к нейтральной системе, то в силу того, что орбитали ф2 и ф3 вырождены, для их вклада в электронную плотность следует пользоваться усредненной
1/2 2\
й — 1ф2 + Фз I, что приводит к таким значениям зарядов на
2
атомах и порядков связей: Рх = Р2 = Р3 = 1 и РХ2 = Р23 = Рхз = 1/3.
Эти величины порядков связей показывают, что электронная плотность в пространстве между ядрами углерода (при одном и том же расстоянии С-С) в нейтральной молекуле меньше, чем в катионе.
Для молекулы С3Н5 с линейным или почти линейным расположением ядер атомов углерода (1-2-3) матрица гамильтониана несколько иная, чем (4):
Н =
а
р
о
р
а
р
0\
р
а
(7.4.5)
вырождение уже отсутствует, а энергии и орбитали таковы:
= а +
е2 = а,
>/2Р,
?3 = а ->/2(3,
1 г-
Фі= + ^2Х2 + )Сз);
1
ф2 = 7г(Х|" Хз);
і г-
Фз = 2 (Хі - >/2х2 + Хз)-
(7.4.6)
373
Заряды на атомах вновь все получаются равными единице, тогда как порядки связей таковы: Рх2 = Р23 = л/2?2, Лз = 0, что по существу соответствует принятой изначально модели молекулы.
3. Следующей молекулой пусть будет С4Н4. Для нее возможны две формулы: с четырехчленным циклом (т.е. циклобутадиен I) и с трехчленным циклом (метиленциклопропен II) :
Для них получаются по той же процедуре, что и выше, следующие орбитальные энергии:
?1 ?2 *3 ?4 ек
I: а+ 2(3 а а а - 2(3 4а + 4(3
II: а+ 2,170(3 а+ 0,311(3 а - (3 а - 1,481(3 4а + 4,962р Можно выписать и молекулярные орбитали, которые находятся без труда для циклобутадиена и несколько более трудоемко - для мети-ленциклопропена:
І: Фі = 0,5(х, + Х2 + Хз + ХД Ф2 = 0,5(Хі + Х2 - Хз " хД
Фз = 0,5(Х, - х2 " Хз + ХД Ф4 = 0,5(Х| ~ Х2 + Хз " ХД }
П: ф, = 0,523(Х, + Х2 + ЬПОхз + 0,539x4), Ф2 = 0,368(Х, + Х2 " 0,689хз " 2,214x4),
Фз - 0,707(х, - х2)> (7.4.8)
