Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 133

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 175 >> Следующая

Запреты на переходы между уровнями с разной мультиплет-ностью также снимаются, что приводит, например, к появлению в спектрах полос, отвечающих переходам между триплетными и синг-летными состояниями (так называемая фосфоресценция). Интенсивность таких переходов обычно тем больше, чем больше матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия на функциях тех состояний, которые участвуют в переходе.
Выше оператор спин-орбитального взаимодействия был записан в виде, включавшем спиновый магнитный момент электрона и орбитальные моменты электронов относительно различных точек пространства. Без сомнений, этими членами не исчерпываются все слагаемые этого оператора: в него должны быть включены операторы, отвечающие взаимодействию спиновых магнитных моментов ядер с орбитальными магнитными моментами электронов и ядер. Однако, поскольку получаемые при этом выражения обратно пропорциональны массам частиц, фигурирующих в таких слагаемых, то соответ-
397
ствующие члены будут приводить к заметно меньшим расщеплениям, обуславливающим наряду с другими факторами сверхтонкую структуру энергетического спектра. Так, оператор спин-орбитального взаимодействия электронов и ядер имеет вид
Hfn=^amlrla, (8.1.10)
где а/а = 2ga\xn\iB /R*a , Цв^«3 = eh/2mc - боровский магнетон (для
электрона), \хп = еЫ2трс - ядерный магнетон (масса тр равна массе протона) и 1а - спин ядра а. Постоянная ga, носящая название g-фактора для ядра а, есть коэффициент пропорциональности между спином ядра, умноженным на (х„, и его магнитным моментом. Связанное с расщепление составляет обычно величины порядка нескольких тысячных обратного сантиметра (см-1): например, для состояния2?j?2 атома Na усредненная величина aia= 94,5 МГц, а для состояния 2Ру2 19,1 МГц, т.е. примерно 0,003 - 0,001 см"1.
в. Спин-спиновое взаимодействие. Это взаимодействие спиновых магнитных моментов электронов и ядер имеет такое же происхождение, что и спин-орбитальное взаимодействие. Спин-спиновому взаимодействию электронов отвечает следующая составляющая полного гамильтониана:
•> ги ($i * S i ) - 3(г,-: ' S: '5,)
tfss = S(^b)2 11 ' ' V lA'J 1 • (8-1.11)
'< i Vij
Здесь g€ - электронный g-фактор, равный для свободного электрона 2,002319. В круглых скобках, как всегда, стоят скалярные произведения векторных операторов, так что, например, SfSj = sixsjX + siySjy + sizSjz. Оператор (11) приводит к расщеплению энергетического уровня спинового мультиплета даже в отсутствие внешнего магнитного поля. По этой причине такое расщепление называют расщеплением в нулевом поле; оно характерно для каждого несинглетного состояния молекулы и определяется методом электронного парамагнитного резонанса.
Так например, уровень триплетного состояния молекулы под влиянием электронного спин-спинового взаимодействия расщепляется в зависимости от симметрии электронной волновой функции, т.е. симметрии ядерного остова, на две или три компоненты. Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть матрицы гамильтониана (11) для
398
двухэлектронной задачи в базисе трех функций г|)(1,2)сс(1)а(2), гі>(1,2)р(1)р(2) и г|)(1,2)[а(1)Э(2) + 0(1)а(2)]/72 , отвечающих компонентам триплета. В случае сферической симметрии системы (например, атома) расщепления не происходит, при осевой симметрии (линейная молекула) уровень расщепляется на два и при симметрии группы 02л или более низкой - на три уровня, как показано на рис. 8.1.1. Величина расщепления при симметрии 02^ определяется двумя так называемыми параметрами расщепления в нулевом поле: В = 3<фаа I г|>аа> и Е ~ <г|>аа I #?, | г|>|3|3> (см. рисунок). При В > 0 и Е > 0 низший уровень отделен от среднего на величину В- Е, а от верхнего - на В + Е. Как правило, | В | < 0,1 - 0,2 см^1 (за исключением ряда радикалов типа метилена, где | В | достигает величины 0,7 - 2,0 см"1), а | Е | < 0,01 - 0,05 см"1 .
Спин-спиновое взаимодействие собственных магнитных моментов электронов и ядер, а также ядер с ядрами представляется такого же типа операторами, что и (11) с частичной или полной заменой
е t
Атом
0/3
5-1;
а - 1; \ з_ - -1, О, 1 \
-2 да
(Z>/3)+?
°з - 75(|1>'hl>)
(Х>/3)-?
D+E
°2 * ^(Il>+|-1»
DE
I-L- 21)13
Осевая симметрия
Симметрия
D
2A
Рис. 8.1.1. Расщепление в нулевом поле уровня триплетного состояния. Обозначения спиновых функций: |1> ¦ |аа>; |0> = (|сф> + |(кх>) / 4Ї и |-1> = |№>. И и Е - параметры расщепления в нулевом поле; $у и зг- собственные значения операторов ж и «2 соответственно.
399
операторов 5, на операторы 1а и с соответствующей заменой расстояний между частицами1. Так, ядерное спин-спиновое взаимодействие, обычно представляемое оператором
характеризуется постоянными (константами) Уар ядерного спин-спинового взаимодействия, зависящими от расстояния между ядрами
как Л(а , в силу чего их обычно определяют только для пар близко расположенных ядер. В большинстве случаев для таких пар ядер 20 <Лф < 250 Гц (1 Гц ш 3,336-10"11 см"1). Эти постоянные, как и постоянные расщепления в нулевом поле, а также постоянные электрон-электронного и электрон-ядерного спин-спинового взаимодействия являются характерными величинами для каждой молекулы, для каждого окружения ядра а или пары ядер аир другими ядрами.
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed