Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
а. Одноэлектронная задача. Атом с р-электроном. Пусть имеется некоторый атом или ион, который имеет на внешней р-оболочке один электрон (часто говорят в этих случаях об одном р-электроне), а остальные его электроны можно рассматривать вместе с ядром как некий эффективный остов. Если теперь поместить этот атом во внешнее поле, обладающее более низкой симметрией, чем сферическая, то, вообще говоря, произойдет расщепление ^-уровня. При этом в поле октаэдрической и тетраэдрической симметрии вырождение сохранится, тогда как в поле с симметрией правильного квадрата (0^) уровень расщепится на два (типа А1и и типа Еи), в поле тригональной симметрии (03^) - также на два (А "и ?"), а в поле симметрии 02ь - на три (В1и, В2и и В3м). Такое рассмотрение можно продолжить на поля другой симметрии, однако общая картина, по-видимому, достаточно ясна.
Если вместор-электрона имеется ^-электрон, то расщепления возникают уже в полях и октаэдрической, и тетраэдрической симметрии: в первом случае - на два уровня состояний типа Е^ и Г2^ •> во втором - также на два уровня состояний типа Е и Г22. При более низкой симметрии появляется система из трех уровней (например, для 06И: + + ?2? ; для 03к: А' + ?'+ ?"), а при дальнейшем
Слово "лиганд" происходит от немецкого Liegand, означающего нечто лежащее. Исходное ударение в нем падает на первый слог, хотя очень часто в русском языке его произносят как лиганд.
2 Обычно в теории кристаллического поля трехкратно вырожденные представления обозначают буквой Г, а не /% чему мы и будем следовать ниже.
403
понижении симметрии - из 4 и 5 уровней (например, для Р4Л: А1ё + В\8 + + Е%; для Э2Л: 2А^ + В1ё + В2% + и т.п.).
Открытым вопросом при этом остается, какой из получаемых уровней будет лежать ниже, какой выше. Для того, чтобы ответить на него, необходимо решить соответствующее вековое уравнение с возмущением, определяемым лигандами. Однако, поскольку для любой из точечных групп можно сказать, по какому из неприводимых представлений преобразуется та или иная (р- или й-) функция либо линейная комбинация этих функций, то можно непосредственно оценить, каковы должны быть средние значения энергии на этих функциях. Для этого к тому же можно использовать качественные рассуждения о том, какие интегралы должны быть меньше, а какие больше, и каков у них должен быть знак.
Пусть, например, взята задача о центральном атоме (катионе) с одним р-электроном при внешнем поле тригональной симметрии, создаваемом тремя точечными лигандами 1,2 и 3, лежащими в плоскости ху, так что лиганд с индексом 1 находится на оси Ох, как то изображено на рис. 8.2.1. Орбитальрг преобразуется по представле-
Рис. 8.2.1. Поле тригональной симметрии и орбитальpz центрального атома.
ниюЛ2",орбитали/7л:ир>!-по представлению Возмущение, вносимое лигандами, можно записать в виде суммы вкладов от каждого лиганда: У\{т) + V2(r) + V3(r). Энергия состояния а2 будет тогда представляться следующим образом:
ЕМ - <Pz |ЯЬ + V1 + v2 + V3\p2> = ?0 + Зр, (8.2.la)
404
где р = < рг IV, \рг >. Если лиганд - точечный положительный заряд, то р < 0, при точечном отрицательном заряде р > 0. Для состояния е' можно вычислить среднее значение гамильтониана лишь на одной компоненте:
Е(е') = Е0 + <рх \У{ + У2 + Уъ \Рх>. Введем следующие обозначения: <рх\У\ \рх> = а и, очевидно, <РУ \у\ \РУ> = <Рг \у1 \Рг> = Р- кРоме того> заметим, что орбитали рх и ру можно записать через орбитали рх и ру\ повернутые относительно исходных на угол ф (в положительном направлении):
рх = совфрх -$шрРу, ру = вшф рх + совф ру'.
При рассмотрении интеграла <рх\У2\рх> можно представить тогдарх через орбиталь рх\ направленную к лиганду 2, и орбитальру\ Для этого надо выполнить поворот на угол ф = 2л/3 :
<Рх\У2\Рх> =
= сов2ф <рх \У2 \рх> + ьш2ч> <ру \У2 \ру> - 2&шусощ<рх'\У2\ру>.
С учетом введенных выше обозначений и того, что интеграл <рх \У2 \ру'> по соображениям симметрии равен нулю, в результате получим
<Рх\Уг\Рх> = <Рх\Уъ \Рх> = 1а + > так что окончательно
?(е') = ?0 + §а + §р. (8-2Л6)
Опять-таки из качественных соображений можно с уверенностью утверждать, что |Р| < |а|. Поэтому при наличии точечных лигандов с положительным зарядом, когда а, р < 0, низшим уровнем будет Е(е'% а высшим - Е(а2") :
Е«—^
\>-Е(а'{)
^-Е(е') ,
тогда как при лигандах с отрицательным зарядом расположение уров-
405
ней меняется на обратное. Обычно при построении таких энергетических диаграмм в качестве нуля отсчета берут ту величину энергии, которая отвечает сумме Е0 и общего для всех уровней сдвига, обусловленного сферически симметричной частью потенциала. В данном случае такой величиной будет ?0 + а + 2(3.
б. Одноэлектронная задача. Атом с ^электроном. Совершенно аналогично можно рассмотреть задачи об относительном расположении уровней атома с одним ^-электроном в полях различной симметрии. Например, в поле октаэдрической симметрии при 6 эквивалентных точечных лигандах в вершинах октаэдра будем иметь
Е(е8) =<Лх2_у2\н0 + 2уМЛх2_у2 > = ?о+4а + 2р, (8.2.2а)
