Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 141

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 175 >> Следующая

Как правило, орбитальные корреляционные диаграммы для двухатомных молекул представляются в весьма качественном виде. И хотя для их построения могут быть использованы точные хартри-фоковские энергии, большого смысла это не имеет, поскольку на какую-либо количественную информацию такие диаграммы не претендуют.
Начнем краткое рассмотрение диаграмм с гомоядерных молекул, образованных атомами элементов первого и второго периодов, так что при рассмотрении пределов - разъединенных атомов и объединенного атома - можно ограничиться оболочками с п ^ 3. Для двух разъединенных атомов имеем пары вырожденных уровней: ЬАи15в; 25А и 2лв; 2рА и 2рв. При сближении атомов эти уровни расщепляются, переходя в уровни молекулы, каждый из которых будет либо невыроаденным, либо максимум двукратно вырожденным в зависимости от типа симметрии той молекулярной орбитали (или орбиталей), которая отвечает данному уровню. В нулевом приближении из пары 15Аи 15ворбиталей возникают2 молекулярные орбитали: 1ай = 15А+ 15в и 1ои = ЬА- 1$в, причем нормировочные коэффициенты ради простоты не выписываются. Аналогичное расщепление возникает и для 25-уровня, так что соответствующие молекулярные орбитали имеют вид: 2оя = 2лА + 2зв , 2аи = 25А - 25в. Орбитали рЛ, ру и рг трехкратно вырожденного набора в поле осевой симметрии расщепляются на два поднабора: {рх, ру} и рг (ось г направлена по линии, соединяющей ядра). Первый из них порождает молекулярные орбитали л„ = {рхА + рхВ,руА + руВ} и л^ = {рхЛ-Рхв>Рул-Рув Ь тогда как второй - орбитали ои = ргА+ ргВ ноя=ры-ргВ. Орбитали ои имеют на одну больше узловых поверхностей, чем соответствующие а8-орбитали, и должны, следовательно, при сближении атомов А и В быть выше по энергии орбиталей о8. Для л-орбиталей картина обратная: у лы-орбиталей узловых поверхностей меньше, чем у л^.
Для объединенного атома, когда два ядра начинают расходиться (напомним, что при построении диаграммы межъядерное отталкивание из рассмотрения исключается, чтобы не возникало особенности при Л -* 0), атомные орбитали приобретают типы симметрии молекулярной задачи. При этом 5-орбиталь (любая) переходит в о„-орбиталь, р2 - в а„-орбиталь, рх и ру - в соответ-
14— 1395
421
ствующие компоненты Лу-орбитали, а^2- в а^-орбиталь, сіХЕ и <1уг - в компоненты л^-орбитали, сіх2у2 и <іху - в компоненты 6^-орбитали.
После всего этого обсуждения с учетом указанных выше правил, прежде всего правила непересечения, придем для гомоядерных молекул к корреляционной диаграмме вида, изображенного на рис. 9.1.2 и рассмотрим в качестве примера на её основе корреляционную диаграмму для молекулы В2. Пример, может быть, и не вполне удачный, ибо при равновесном расстоянии у этой молекулы весьма близко расположены несколько верхних занятых и нижних вакантных орби-
N6 *е В + В
Рис. 9.1.2. Корреляционная диаграмма для гомоядерной двухатомной молекулы (на примере молекулы В2).
талей, однако он полезен, поскольку одновременно демонстрирует и те трудности, с которыми приходится иметь дело при построении корреляционных диаграмм даже для простых систем.
Отметим предварительно, что при рассмотрении различных электронных конфигураций, которые могут быть выписаны на основе принципа заполнения для орбиталей молекулы, принимается, что основному состоянию отвечает последовательное заполнение орбита-лей в порядке возрастания их энергии, тогда как низшим возбужден-
422
ным - перевод одного или двух электронов с верхних заполненных на низшие вакантные орбитали. При этом изменением всех орбиталей при переходе от одного электронного состояния к другому фактически пренебрегают. Если при заполнении орбиталей возникает конфигурация с открытой элеюронной оболочкой, например типа ...к2 (многоточие означает остов из замкнутых оболочек), то ей будут соответствовать несколько электронных состояний молекулы, которые в орбитальном подходе все имеют одну и ту же энергию, однако в действительности (при учете межэлектронного взаимодействия) могут существенно различаться по энергии: разница может достигать ве-личин порядка 1 -3 эВ. В частности, для конфигурации ...лы функция должна преобразовываться по (приводимому) представлению
прямого произведения Пи ®Пи = 2* ®2~ ®А^, так что этой конфигурации отвечает три электронных состояния различных типов симметрии.
Диаграмма, представленная на рис. 9.1.2, показывает, что молекуле В2 в основном состоянии скорее всего будет соответствовать
электронная конфигурация 1о21о12о22о11л2и, причем мультиплет-ность состояния с учетом правила Хунда должна равняться трем, так что основным будет состояние X ^ ~ 1. Вблизи равновесного расстояния, как показывают результаты конкретных расчетов, орбитали 2ои и 1 пи расположены весьма близко по энергии (в пределах 0,1 эВ), что приводит к тому, что для низшего возбужденного состояния а 5 А и, отделенного от основного всего лишь на —0,1 эВ, ведущей электронной
2 2 2 1 2 1
конфигурацией будет \о ^Ъз и2о ^2о и1л иЪо ^.
Что дают подобные орбитальные диаграммы? Они позволяют, хотя и весьма качественно, но все же судить о стабильности образующейся молекулы (большое число связывающих и малое число разрыхляющих орбиталей либо наоборот), о том, орбитали какого типа симметрии определяют химическое связывание в рассматриваемой молекуле, о большей или меньшей стабильности ее катиона и аниона относительно нейтральной формы (в зависимости от того, с какой орбитали удаляется электрон), о том, будет ли энергия образования
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed