Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 145

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 175 >> Следующая

Рис. 9.2.3. Корреляционная диаграмма для уровней энергии л-электронных состояний при превращении 2С2Н4-» С4Н8. Справа и слева указаны электронные конфигурации и отвечающие им типы симметрии электронных состояний.
альянсу двух ученых - химика-органика Р. Вудворда1 и физико-химика, специалиста в области квантовой химии Р. Хоффмана -сформулировать набор простых правил, позволяющих выявить наличие или отсутствие энергетического барьера на пути реакции. Первые публикации Р. Вудворда и Р. Хоффмана в этом направлении появились в 1965 г., вызвав широчайший поток исследований для различных типов реакций органических соединений.
1 Вудворд Роберт (1917-79)- известный американский химик-органик, иностранный член АН СССР. Возглавляемым им научным коллективом установлено строение и проведен синтез таких биологически важных соединений; как хинин, .кортизон, хлорофилл, витамин В|2 и др. Лауреат Нобелевской премии (1965).
432
Эти правила (сохранения орбитальной симметрии) сводятся к следующим:
1. В каждой реакции должны быть выделены и рассмотрены отдельно одностадийные акты, обычно называемые синхронными, или согласованными реакциями1. (Название обусловлено тем, что в этих реакциях появление новых химических связей и исчезновение старых идет одновременно, согласованно.)
2. При построении корреляционной диаграммы "исходные вещества - продукты реакции" должны быть выделены те элементы симметрии, которые присутствуют вдоль всего пути реакции и относительно которых сохраняется тип симметрии молекулярных орбиталей вдоль этого пути.
3. Выбранные для анализа корреляционной диаграммы элементы симметрии обязательно должны пересекать связи, возникающие и исчезающие в рассматриваемом процессе. Точнее говоря, они должны пересекать те валентные штрихи в химических формулах, которые меняются в ходе реакции. Для анализа бесполезны те элементы симметрии, по отношению к которым все орбитали корреляционной диаграммы ведут себя одинаково, скажем симметричны или антисимметричны (например, плоскость OyZ при сближении двух молекул этилена).
4. При установлении корреляций должна быть восстановлена высшая симметрия, присущая системе в отсутствие различий во влиянии заместителей, при замене гетероатомов на изоэлектронные им углеродные группировки и т.п. Тем не менее, после первоначального анализа на основе корреляционной диаграммы, отвечающей высшей симметрии, следует тщательно выяснить возможные особенности и изменения, которые могут быть обусловлены присутствием в молекуле именно гетероатомов, ибо даже порядок расположения орбитальных уровней у них может быть иным, чем у эквивалентных углеродных группировок.
в. Электроциклические реакции. Первоначально подход на основе принципа сохранения орбитальной симметрии был развит Р. Вудвордом и Р. Хоффманом для электроциклических реакций,
1 Используют также совсем неудачное для русского языка название концертные реакции, поскольку в английском языке слово concert как прилагательное имеет основной смысл "действующие вместе", тогда как в русском слово концертный означает лишь "относящийся к концерту'1.
433
заключающихся в циклизации системы с п л-электронами и образованием системы с (п - 2) л-электронами и двумя а-элеетронами. Ниже мы иногда будем пользоваться этим языком, подразумевающим, что из исходной системы с числом элеюронов на л-орбиталях, равным и, возникает новая система, в которой это число уменьшается на 2 и появляется еще одна о-орбиталь, заполненная двумя электронами. Обратная реакция также называется электроциклической.
Классическим примером таких реакций служит обратимое превращение бутадиен <е> циклобутен
сн _^ сн-сн2
сн сн-сн2
хсн2
Было обращено внимание на то, что в этих системах возможны два различных способа циклизации: при образовании новой связи между концевыми (в сопряженной системе) атомами С у каждого из этих атомов происходит такое перемещение заместителей, что один из них оказывается над плоскостью цикла, другой - под плоскостью. Другими словами, при таком перемещении группы сн3 в 1,4-диметил-бутадиене либо окажутся одновременно над плоскостью цикла, либо одна - над плоскостью цикла, другая - под ней. Фактически происходит поворот плоскостей С(Нз)-С/-Н (/ = 1 или 4) на угол -л/2 либо по, либо против часовой стрелки, как это показано на рис. 9.2.4.
Попробуем теперь для таких процессов построить корреляционные диаграммы. При этом будем считать, что у (диметил)бутадиена можно ограничиться лишь системой л-орбиталей и влиянием метильных групп на эти орбитали можно пренебречь, из-за чего и поставлены выше скобки у "диметил". Исходный набор орбиталей и орбитальных энергий возьмем из хюккелевской задачи и учтем, что симметрия исходной системы C2v. Группы СН3 при повороте даже на малый угол выходят из плоскости, и симметрия понижается до группы Cs при дисротаторном процессе (плоскость симметрии ох2) и до С2 при конротаторном процессе (ось симметрии Oz). Следовательно, классификация орбиталей при этих двух процессах проводится по разным элементам симметрии. Конечное состояние системы отвечает замкнутому циклу, причем возникает новая оорбиталь (из двух лрх-орбиталей атомов С, концевых в л;-системе), которая в случае связывания должна отвечать такому перекрыванию (повернутых) лрх-
Предыдущая << 1 .. 139 140 141 142 143 144 < 145 > 146 147 148 149 150 151 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed