Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Перестановочная и пространственная симметрия тесно связаны друг с другом, поскольку любая точечная группа изоморфна, эквивалентна некоторой подгруппе группы перестановок, расширен-
446
ной за счет дополнительного введения операции инверсии, т.е. прямому произведению такой подгруппы и группы С(. Тем не менее, с физической точки зрения их различают прежде всего по той причине, что точечные группы симметрии связаны с преобразованиями пространства, оставляющими неизменным внешнее потенциальное поле, тогда как в группах перестановок физическая основа не всегда просматривается столь отчетливо.
г. Симметрия потенциальной поверхности. Возникает естественный вопрос, как симметрия системы тождественных ядер отражается на потенциальной поверхности. Для того, чтобы ответить на него, выполним сначала весьма простую операцию на конкретном примере молекулы Н3 . Максимально возможная точечная группа симметрии для этой молекулы - 0зл (группу О^п не рассматриваем, ибо отличающие ее от 0^ операции симметрии сводятся к произвольным вращениям вокруг оси оо-го порядка, т.е. к вращениям системы как целого). Возьмем некоторую точку ?(/?о) на потенциальной поверхности, отвечающую какой-либо геометрической конфигурации ядер, и выполним любую операцию симметрии из Оз/,, например поворот вокруг оси симметрии 3-го порядка. При этом исходная точка перейдет в другую, но отвечающую тому же самому значению энергии: ?(Л0) Е(С2гН0) = Е(Н0). Здесь уместно напомнить, что поворот объекта - потенциальной поверхности - эквивалентен такому же повороту системы координат, но в обратном направлении, в силу чего выше и написано С^1. Будем далее перемещаться из исходной точки {Л0} потенциальной поверхности по некоторому пути на этой поверхности. Этот путь указанной операцией симметрии будет воспроизводиться в другой области пространства, но он будет, что весьма важно, вновь отвечать некоторому пути на той же самой потенциальной поверхности (рис. 10.1.1).
Следовательно, если взять область пространства, которая при применении к ней операций симметрии точечной группы (0зл в данном случае) позволяет заполнить все пространство, и соответствующую этой области часть потенциальной поверхности, то применение к последней операций симметрии позволит воспроизвести всю потенциальную поверхность. Другими словами: потенциальная поверхность обладает для каждой молекулы максимально возможной точечной симметрией. (Вращения системы как целого при этом должны быть исключены.) Так, потенциальные поверхности молекул N113, с2н4 и С2Н6 должны иметь симметрию Оз/,, 04л и 0^ соответственно. В
447
частности, для С2Н4 эта конфигурация отвечает двум ядрам углерода на оси г (оси симметрии С4) и четырем протонам в вершинах квадрата в плоскости аЛ, перпендикулярной этой оси. Очевидно, что в качестве операций симметрии при рассмотрении конкретных задач могут потребоваться лишь операции некоторых подгрупп максимальной группы, например, для 0ЗЛ - это С3у, 03, С3 или С5.
У
Рис. 10.1.1. Условное представление пути на потенциальной поверхности, начинающегося из точки Я0 в области I и его воспроизведение в областях II и III при поворотах вокруг оси симметрии третьего порядка, совпадающей с осью Ог, перпендикулярной плоскости рисунка.
д. Равновесные конфигурации. Сформулированный выше результат о симметрии потенциальной поверхности в какой-то степени противоречит здравому смыслу, поскольку достаточно привычно считать, что молекула ЫН3 имеет форму треугольной пирамиды, С2Н4 -плоская и т.д. Однако эти привычные представления связаны ведь с равновесными конфигурациями ядер молекулы, т.е. с конфигурациями, отвечающими минимумам на потенциальной поверхности. Поэтому в действительности никакого противоречия нет: утверждение о симметрии относится ко всей поверхности в целом, а то, что на ней могут быть экстремальные точки и не обладающие этой симметрией, в частности точки, отвечающие положениям равновесия, не должно вызывать никаких неясностей и отрицательных эмоций. Однако относительно всех экстремальных точек на потенциальной поверхности можно сформулировать еще два полезных утверждения:
448
1. Конфигурация ядер, отвечающая максимально допустимой для молекулы симметрии, всегда соответствует экстремуму на потенциальной поверхности (минимуму, максимуму или седлу) по отношению к таким деформациям, при которых эта симметрия понижается; деформации, сохраняющие максимальную симметрию, порождают на потенциальной поверхности хребты, ложбины и точки перевала.
2. Если на потенциальной поверхности есть минимум (или другой экстремум), не отвечающий максимально симметричной конфигурации, то операциями группы максимальной симметрии он воспроизводится в других областях потенциальной поверхности. Иными словами, этот минимум размножается, репродуцируется на потенциальной поверхности операциями симметрии максимальной группы. Так, для ЫН3 равновесная конфигурация соответствует симметрии С3у, означая тем самым, что на потенциальной поверхности есть два эквивалентных минимума, а конфигурация более высокой симметрии ?ЗЛ (т.е. плоская треугольная) отвечает максимуму на пути перехода от одного минимума к другому.
