Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Ч/(11и+) = 1[а,(1)ов(2) + ои(1)а,(2)](аР - Ра),
(11.1.5)
Ф(31 „+ ) = А [а8 (1)аи (2) - аи (1)о , (2)](сф + Ра), а энергии
; (11.1.6)
где Е0 - общая для обеих энергий часть, связанная с одноэлектрон-ными операторами. Коль скоро интеграл <а^ам|аца^ > положителен, то в триплетном состоянии для двухэлектронной задачи межэлектронное отталкивание меньше, чем в синглетном. Действительно, при сближении электронов 1 и 2 пространственная часть три-плетного состояния, как следует из (5), стремится к нулю, т.е. вероятность найти оба электрона вблизи одной точки пространства будет в этом случае близка к нулю. Для синглетного состояния такого условия нет. Именно это обстоятельство и доминирует при использовании ортогональных одноэлектронных функций с близкими или равными орбитальными энергиями.
В существенной степени на критерии минимальности межэлектронного отталкивания основана конструкция перехода к локализованным орбиталям. При их использовании, однако, уже нет возможности привлечь к рассмотрению орбитальные энергии, поскольку локализованные орбитали не являются собственными для канонического фокиана. В то же время локализованные орбитали позво-
463
ляют пользоваться, например, такой дополнительной характеристикой, как их эквивалентность (или почти-эквивалентность).
Рассмотренная выше модель химической связи для гомоя-дерных двухатомных молекул независимо от используемого метода - валентных схем или молекулярных орбиталей - получила название модели ковалентной связи (от лат. со - приставка, означающая совместность, и - имеющий силу). Как правило, ковалентная связь характеризуется увеличением электронной плотности в области между ядрами по сравнению с суммой электронных плотностей свободных атомов. Это достаточно очевидно в том примере молекулы Н2, который обсужден выше. Так, при использовании базиса из 15-функций и нормировке плотности на число частиц (так чтобы для молекулы и разделенных атомов эта нормировка была одинакова) в рамках метода валентных схем
а в рамках метода молекулярных орбиталей -
Рмо (О - 1~^[Ра (га ) + Рь(гь) + 2 -Ъа (га )Ъь(гь)] 9 и, следовательно,
АРУв(0 = Рув('*)-ра ~Рь =
25" „ Б / \
= ^їЬаЬь--^-ї(Ра+Рь), (11.1.7)
2 5
ДРмо(0-Рмо(0-Рв -РЬ = "--ЦгЧ-Т—~(Ра + Рь) -
Как показывает прямая численная оценка1, при 5 > 0 в обоих случаях Ар > 0 в области между ядрами и Др < 0 на межъядерной оси во внешних областях, а также вблизи ядер.
При образовании ковалентной связи обычно к тому же предполагается, что от каждого атома берется по одному электрону (хотя это и не обязательно: Н2, Ьі2 , Ьі3 и т.п.!), либо при образовании кратных связей - по два или по три электрона. Для гетероядерных молекул эта картина естественным образом нарушается и приходится говорить о появлении полярной ковалентной связи (см.ниже). Допол-
' ПРИ Rab = 1 -4 ае- т- е- пРи Rab» Я , 5 = 0,7529. В точке посередине между ядрами ApVB= 0,237ря, Дрмо= 0,282р^, на ядре а Арув = -0,147ра(0), Дрмо= -0,174рв(0).
464
нительные осложнения привносит переход к возбужденным состояниям, когда даже для гомоядерных молекул возможна диссоциация на А+ и А", так что при стремлении к диссоциационному пределу возможно появление отчетливой поляризации. Правда, стационарные возбужденные состояния должны описываться волновыми функциями, удовлетворяющими стационарному уравнению Шредингера, а потому такие функции должны учитывать симметрию гамильтониана и формально поляризации наступить не может. Однако реально она есть, и с высокой степенью точности поляризованная функция может быть описана линейной комбинацией почти вырожденных функций -симметричной и антисимметричной относительно отражения в
ПЛОСКОСТИ (Г/,.
в. Ионная связь. Таким образом, данное выше рассмотрение позволяет выявить ряд полезных для дальнейшего обсуждения обстоятельств и подойти ближе к пониманию проблемы химической связи. Тем не менее, модель на основе гомоядерных двухатомных молекул годится не всегда. Имеются ведь и такие двухатомные молекулярные системы, например молекулы щелочных галогенидов АНа1> для которых диаграмма орбитальных энергий имеет следующий вид:
атом А щелоч- молекула АНа1 атом На1
ного металла галогена
~-4,5эВ
"*-. А I А I А А I А I
¦••гг^ ¦ ТФ
п'р —12 эВ
Из-за большого расстояния по энергии между ns-орбиталью А и пРг~орбиталью Hal молекулярная сг-орбиталь представляет собой и'р-орбиталь с небольшой "примесью" ws-орбитали: i|>0 = ri pz + kns (к » 0). По этой причине в нулевом приближении можно считать, что в молекуле образуются анион Hal" и катион А+, взаимодействующие друг с другом по кулоновскому закону и в большей или меньшей степени поляризующие друг друга, т.е. искажающие сферически симметричное распределение заряда каждого из ионов. Такая модель в отличие от предшествующей (для молекулы Н2) получила назва-
465
ниє модели ионной связи: при образовании молекулы происходит смещение электронного заряда от одного центра к другому с образованием ионов, взаимодействующих между собой по кулоновскому закону. При образовании химической связи между одинаковыми атомами (модель ковалентной связи) также происходит пространственное перераспределение электронной плотности, но если провести плоскость посредине между двумя одинаковыми центрами, то суммарный заряд по одну и по другую стороны от этой плоскости один и тот же. При образовании же ионной связи картина иная: если провести такую плоскость посредине между центрами А и Hal, то при сближении атомов происходит существенный перенос заряда через эту поверхность. В частности, если величина переносимого заряда равна заряду электрона, то можно говорить об образовании катиона и аниона и о кулоновском взаимодействии между ними.
