Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
В случае кулоновского потенциала электронной задачи
2 ti rkl * « Rka 2 а-? A«?
выражение для одного из слагаемых вириальной суммы будет таким:
Xj-Xi Za(xy Ха)
471
Просуммировав (12) по;', а затем добавив и вычтя из правой части этого выражения %аХа(дУ/дХа), получим равенство
- +
+ 1Х*--з-+ - 2—^. (11.1.13)
В первой строке справа в этом равенстве стоит -V, вторая же строка равна ~^аХа(дУ/дХа), так что окончательно для кулоновского потенциала можем написать:
2<Г>=-<^>-^<Ч/|Ка-Уа^|Ч/>. (Ц.1.14)
Это соотношение и представляет собой теорему вириаяа.
Для двухатомной молекулы, если ввести для двух ядер координаты центра масс X, У, I и относительные переменные х, у, г {х-Хх -Хъ ...) и учесть, что задача рассматривается в системе центра масс ядер, получим
2<Г>=-<у>-< Ч/|Я(ЭУ/ЭЛ)|Ч> >,
где Я - радиальная переменная для вектора И с координатами х уи 2. Наконец, учитывая, что в последнем интеграле интегрирование ведется лишь по электронным переменным и что д V/Ж = дНе/дЯ, а также то, что ±<^> = < Ч>\±4>> + <1^> = 0, придем к соотношению
2<Г> = -<У>_*^. (]]115)
Оно допускает и две следующие эквивалентные записи (поскольку <Т> + <У> =Е): ^
гр _ г дЕ
1 >'~Ь а*' (П.1.16а)
<У> = 2Е + Я— т , ,,-ч
дК ¦ (П.1.166)
При Л - ос , если Е 0 быстрее, чем сЯ- е > 0 и с - некоторые постоянные, < Т > и < V > также стремятся к нулю. Для связанных 472
состояний (поведение Е = Е(К) примерно передается кривой Морзе) дЕ/дН>0 приЯ>Яе и дЕ/Ж<0 в области Я < Яе . К тому же <Г> = -?"и<^> = 2? при Я = Яе. Качественно поведение этих функций в зависимости от Я можно понять из Рис. 11.1.11.
Таким образом, при образовании химической связи действительно происходит увеличение средней кинетической энергии электронов, однако одновременно понижается и средняя потенциальная энергия, причем это понижение превышает рост кинетической энергии на величину Е(Я). Ничего большего на основе теоремы вириала не достигается: нельзя сказать, как ведет себя средняя энергия межэлектронного отталкивания, как меняется вклад в энергию от тех или иных областей пространства и т.п. В отдельных приближениях, типа приближений Хартри-Фока с аппроксимацией обменного потен-
Рис. 11.1.1. Зависимость электронной энергии Е, а также средних значений кинетической Т и потенциальной К энергии от межядерно-го расстояния Я для двухатомной молекулы.
циала, теорема вириала может быть сформулирована и для средних орбитальных величин. Все же остальные результаты о влиянии и соотношении тех или иных вкладов в энергию образования химической связи в двухатомных молекулах, как правило, можно получить лишь при численных расчетах.
е. Общий итог. Рассмотрение, представленное выше, позволяет сформулировать лишь некоторые, весьма общие заключения
Для получения количественных соотношений следует помнить,что для многих состояний двухатомных молекул хорошей аппроксимацией потенциальной кривой
является функция Морзе: Е(Я) = о(1-ехр[-(3(# -Яе)])2 -Д где ?> и (3 - некоторые постоянные, связанные с глубиной потенциальной ямы и второй производной в точке минимума (силовой постоянной).
473
о химической связи. Без сомнений, первоосновой является электростатическое взаимодействие микрочастиц, однако не при классическом, а при квантовом распределении зарядов в пространстве, определяемом в конечном итоге той волновой функцией квантового состояния, которая удовлетворяет уравнению Шредингера. О характере образующейся химической связи можно судить по изменению электронного распределения относительно такового у невзаимодействующих подсистем. Часто, однако, такой информации бывает недостаточно, поскольку распределение электронной плотности отражает влияние межалектронного отталкивания, т.е. электронной корреляции, лишь косвенно. А эта корреляция в большинстве случаев оказывается существенной. На языке орбитальных представлений корреляция означает необходимость введения (натуральных) орбиталей с дробными числами заполнения, причем для той подсистемы спин-орбиталей, где числа заполнения равны 1, с высокой точностью приемлемо од-ноэлектронное приближение, тогда как для остальных спин-орбиталей учет корреляции является весьма важным.
Особенно сложное положение возникает при анализе проблемы химической связи в возбужденных состояниях, где помимо электронной корреляции существенную роль играют, например, ридберго-вы молекулярные орбитали, весьма похожие на ридберговы орбитали атомов, но уже с молекулярным остовом с асимметричным распределением заряда. В возбужденных состояниях чаще, чем в основном, встречается ситуация, когда в различных областях пространства электронная конфигурация системы различна, так что при возбуждении колебательных состояний молекула с заметной вероятностью оказывается в каждой из этих областей или хотя бы в нескольких из них. И наконец, следует вспомнить об областях псевдопересечений потенциальных поверхностей различных состояний, в которых само представление об электронном состоянии как таковом теряет смысл.
По этим причинам пытаться дать сколько-нибудь единообразное толкование природы химической связи, кроме как на базе уже упомянутых самых общих представлений, вряд ли целесообразно. В то же время для классификационных целей могут быть использованы весьма различные признаки, в частности основанные на анализе происхождения связей. Тем не менее, при этом следует помнить, что представляют собой эти признаки . Так, если считать, что молекула Н2 образуется из двух нейтральных атомов, то можно говорить о ковалентной связи между атомами. Однако, если эта молекула
