Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 165

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 159 160 161 162 163 164 < 165 > 166 167 168 169 170 171 .. 175 >> Следующая

б. Подход Бейдера. Одна из наиболее удачных попыток сохранения классической концепции атома в молекуле принадлежит Р. Бейдеру и его сотрудникам, исходившим из анализа распределения электронной плотности в молекуле. Электронная плотность р(х,у, х) задает некоторое скалярное поле в трехмерном пространстве, которое может быть охарактеризовано, например, его совокупностью экстремальных точек, линий и поверхностей, особых точек и т.п. Так, максимальные значения электронной плотности достигаются в точках, где находятся ядра, причем эти точки являются фактически для р(г) точками заострения (из-за поведения 5-функций). Чтобы четче понять топологию функции р(г), можно воспользоваться векторным полем, связанным с функцией р, а именно полем градиента Ур(г) г ^аёр(г), выявляющим прежде всего экстремальные свойства исходной функции р(г).
Рассмотрим семейство интегральных кривых дифференциального уравнения
~Ур(дда), (11.3.6)
где 5 - параметр, определяющий кривую г = г($). Если бы функция р была функцией двух переменных, например х и у, то мы имели бы два уравнения:
(Ьс _ Эр йу др дх ?/5 ду '
которые после деления левых и правых частей второго из них на соответствующие части первого дали бы
*=«.ЬМ. (П.3.7,
(Ьс др/дх рх(х,у)
487
Во всех точках пространства, где рх и ру отличны от нуля, имеются регулярные решения дифференциального уравнения (7) и через каждую точку (х0, у0) проходит лишь одна интегральная кривая этого уравнения у = у(х ; у0, х0). Точки же, где и числитель, и знаменатель в правой части (7) одновременно обращаются в нуль, носят название особых точек, причем в зависимости от поведения рх и ру при стремлении (х, у) к особой точке (хо, у о) можно ввести дополнительную информацию о характере интегральных кривых.
Не останавливаясь на этих вопросах подробнее, отметим, что
I 2 2 У X
если,например, р =Ае~чхг,r= yjx +у ,то р'у = -а —р, р^. = -а-р,
г г
dy У
так что — = — и у - сх • dx х
Все интегральные кривые проходят при этом через начало координат, где находится ядро. Для трехмерной задачи (6) будет получаться то же самое: интегральные кривые уравнения (6) сходятся в тех точках, где расположены ядра.
Если у электронной плотности имеется в некоторой точке максимум или минимум, то интегральные кривые будут вести себя похоже: эти точки будут узлами, в которые сходятся интегральные кривые. Для седловой точки поведение будет несколько иным: интегральные кривые будут огибать ее как семейство гипербол, например типа у = сх~т (т > 0), причем будут получаться 4 области, заполняемые этими кривыми и разделенные, по крайней мере вблизи седла, плоскостями (если седло находится в начале системы координат) др/ду = ах + Ьу+ Р(х, у) и др/дх = cx + dy + ?(х, у) , где Р и Q содержат члены более высоких степеней по х и у , чем линейные, а потому вблизи седла могут рассматриваться как члены более высокого порядка малости. Точка пересечения этих плоскостей, либо в более протяженной области - поверхностей, и будет исходной особой точкой, т. е. седлом.
Р. Бейдер из анализа карт распределения электронной плотности сделал вывод, что точкам расположения ядер отвечают рассмотренные выше точки заострения (каспы) функции р, а в остальном эта функция ведет себя так, что либо появляются седловые точки где-то в областях между ядрами, либо, если по некоторому пути и достигается равенство dpi dt = 0, где t - координата, ортогональная s, то при этом остается dp/ds * 0 , что не нарушает общей картины расположения интегральных кривых. Поверхности S, разделяющие
488
области с регулярной картиной интегральных кривых, могут быть получены как решения уравнения
Ур-п = 0 (11.3.8)
относительно компонент единичного вектора п, ортогонального такой поверхности. Так, для молекулы ВИ распределение электронной плотности в основном электронном состоянии, интегральные кривые, векторы градиента и поверхность 5" показаны на рис. 11.3.1 для сечения трехмерного пространства, отвечающего, например, равенству у = 0: ось х является межъядерной осью, распределение р осесим-метрично, а потому переход от такого сечения к трехмерной картине получается при вращении изображенных на этом рисунке кривых вокруг оси г.
Поверхности 5„ разделяющие области Ка, в которых находятся максимум по одному ядру, и определенные соотношениями (8), были выбраны в качестве границ атомов. Многочисленные расчеты, выполненные Р. Бейдером и его сотрудниками, показали, что ядра всегда служат узлами интегральных кривых, а каждая регулярная область, в которой расположены кривые, сходящиеся к
Рис. 11.3.1. Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы ВЫ (в сечении плоскостью, проходящей через межъядерную ось), интегральные кривые уравнения (6), векторы градиента (стрелки) и поверхность 5, разделяющая области атомов N и В.
16 — 1395 48^
одному ядру, охватывает это ядро и в существенной степени сохраняет свою форму при переходе от одной молекулы к другой, как впрочем сохраняется и суммарный заряд, приходящийся на эту область. Так, при переходе от молекулы 1лН к молекуле Ы? (обе - в основных состояниях) электронный заряд, приходящийся на область атома 1л, меняется от -2,09 до -2,06 а. е. (т. е. единиц абсолютной величины заряда электрона); следовательно, и в том и в другом случае эта область отвечает почти "чистому" катиону 1л с зарядом 0,91 и 0,94 а. е. соответственно. Правда, такая сохраняемость для других атомов может быть выражена менее четко, однако при этом возникает естественный вопрос, как проводить сравнение: сравнивать ли основные состояния, или состояния с одной и той же доминирующей конфигурацией, или на основе какого-либо еще признака. Так, заряды на атоме В (волновые функции приближения Хартри-Фока) монотонно меняются в ряду молекул ВВе, В2, ВС, ВгЧ, ВО от 5,43 до 3,93 а. е., однако при этом постоянно меняется и электронная конфигурация; в то же время и при сохранении электронной конфигурации эти заряды в ряде случаев также меняются довольно заметно, например 3,43 и 3,93 а. е. для ВР+ и ВО соответственно.
Предыдущая << 1 .. 159 160 161 162 163 164 < 165 > 166 167 168 169 170 171 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed