Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Характерной особенностью выделения атомов с помощью границ 52- (поток плотности через которые равен нулю, в соответствии с их определением) является то, что для каждой из областей Уа в отдельности выполняется теорема вириала, утверждающая, что для равновесной конфигурации 2<Т>а = -<У>а, где символ а означает, что интегрирование ведется по области Уа атома а. Расчеты показали к тому же хорошую переносимость величин <Т>а, а следовательно и средней энергии, приходящейся на атом а: Еа= <Т>а + <У>а=—<Т>а, При доказательстве выполнения теоремы вириала исполь-зуется тот факт, что поток плотности через границу равен нулю, т.е. выполняется соотношение (8). Тем не менее, по сравнению со всей молекулой в целом здесь есть и вполне определенная специфика, поскольку каждой такой "автовириальный" атом в молекуле находится в поле всех других атомов, включающих как ядра, так и электроны, что приводит к появлению в средних величинах обязательно потенциала взаимодействия с остальными областями. Например, для взаимодействия электронов с ядрами можно написать следующее выражение:
а I1 ^а) а уа\ а1 а у*а^1 а1
490
В каждом из интегралов справа р(г) может быть заменена на ра(г), т.е. на функцию, относящуюся лишь к области Уа. Здесь первая сумма относится к взаимодействию электронов атома а с его ядром, тогда как вторая представляет взаимодействие этих же электронов со всеми остальными ядрами. Для межэлектронного взаимодействия можно получить аналогичные выражения, хотя там уже появляются интегралы с двухчастичной электронной плотностью Г(г1? г2) (см. § 5 гл. VI), которую также можно разбить на сумму вкладов от пар областей V и V,.
в. Подход Татевского. Изложенный выше подход базируется на идее об отсутствии потока электронной плотности через некоторые границы, окружающие атомы в молекулах. Очевидно, что выбор в качестве исходного объекта рассмотрения электронной плотности не является определяющим: могут быть выбраны и другие физические величины, на базе которых строятся подобные конструкции, лишь бы была достаточно ясна физическая картина лежащей в основе конструкции модели.
В качестве такой модели можно рассмотреть, например, следующую. Коль скоро в молекуле имеется некоторое потенциальное поле, то, очевидно, с этим полем можно связать некоторое поле сил, действующих в каждой точке пространства на единичный заряд. В области вблизи какого-либо ядра суммарная сила будет такова, что в ней будет доминировать сила, определяемая этим ядром, тогда как где-то между ядрами будет проходить такая поверхность, для точек которой силы, действующие со стороны зарядов, распределенных в областях по одну и по другую сторону от этой поверхности, равны по величине и противоположны по направлению, т.е. компенсируют друг друга. Таким образом, для определения поверхности ?а, выделяющей область, относимую к тому или иному ядру, появляется уравнение
Р(г)п = УКп = 0 , (11.3.9)
где Р(г) - сила, действующая в точке г на единичный заряд, V = У(г) -потенциал в этой точке, а п - единичный вектор, ортогональный граничной поверхности 5а. Это уравнение весьма похоже на (8), но
Татевский Владимир Михайлович (1914-1999), известный советский физи-кохимик, разрабатывавший основы как классической, так и квантовомеханической теории строения химических соединений, атакже решивший ряд фундаментальных и прикладных задач спектроскопии органических соединений, термохимии и термодинамики топлив, в том числе ракетных.
16*
491
имеет даже более ясный физический смысл, чем (8). При переходе к квантовомеханическим выражениям здесь, очевидно, нужно ввести интегралы по распределениям всех частиц (электронов и ядер) молекулы в пространстве, что приводит к выражениям вида
п * grad
-2^ + Л?&1*.
VI К
а
(ядро V ЕКа )
(11.3.10)
= п - grad
(ядроцеКр)
определяющим граничные поверхности 5, по одну сторону от которых находится область Уа, по другую - область Ур. Так же как в модели Бейдера, здесь можно утверждать, что вблизи одного ядра сила направлена к этому ядру, вблизи другого ядра - к другому, а где-то между ними должна быть поверхность, на которой возникает компенсация этих сил.
В. М. Татевским еще до работ Р. Бейдера была предложена весьма похожая модель, которая исходила не из представления о силах, несколько чуждых по своей идеологии квантовой механике, а из разбиения полной энергии на вклады от областей. Если все пространство молекулы можно разбить на области \?а , каждая из которых содержит одно ядро, то полная энергия такой системы может быть представлена как сумма вкладов от областей \Уа и сумма вкладов от всех пар областей \?а и \У$:
Е = ЪЕа + 2Е<Ф. (П.3.11)
о. а,{3
Выделение атомов, согласно Татевскому, должно отвечать максимуму абсолютной величины первой суммы, т.е. суммы атомных вкладов, или, что то же, минимуму абсолютной величины второй суммы. Этот критерий приводит к системе уравнений, определяющих границы областей \Уа , похожих на (10), а именно, в каждой точке г граничной поверхности должно быть справедливо соотношение
1„ , . Пг.г') Хс
