Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
§ 3. Атомы в молекулах
Первоначальные попытки выделения атомов в молекулах были связаны с выбором базисных функций, центрированных на атомах. Вообще говоря, такие функции должны были бы вести себя правильно вблизи соответствующего ядра (соблюдая условия каспа),
484
обращаться в нуль вблизи остальных ядер и в целом, в своей совокупности, давать асимптотически правильное поведение по мере удаления электрона от всего остального остова. Как уже говорилось при обсуждении различных систем базисных функций, ни одна из широко используемых систем этим требованиям не удовлетворяет (кроме функций, получаемых прямыми численными расчетами). Тем не менее, негласно принималось, в частности на основе опыта конкретных расчетов, что функциями таких базисов пользоваться все же можно, в том числе и при получении результатов высокого уровня точности, если взять побольше базисных функций на каждом центре.
а. Выделение атомов на основе атомных орбиталей.
Рассмотрим сначала электронную волновую функцию молекулы в одноконфигурационном приближении Хартри-Фока с молекулярными орбиталями ф/5 представленными в виде линейной комбинации базисных атомных орбиталей хау центрированных только на ядрах:
Ч>1 = 2С^Х«у , (11.3.1)
а,у
где а - индекс ядра, V нумерует функции на ядре а. Очевидно, что функцию
Фкх = ЕЯауХау (11.3.2)
у Ох
можно трактовать как вклад в орбиталь ср, от атома а. Для электронной плотности будет справедливо выражение
Р = 2 2 \2 П1С1™^ ХауХ^ . (П .3.3)
Здесь щ- число заполнения *-й орбитали. Ради простоты будем далее считать функции Хау и коэффициенты с,- ау вещественными. Функцию
Ра = 2Ра^'ХауХау\> (11.3.4)
где
^х,уу' я 2Я1С1*ау^,аУ > (П.3.5)
также можно трактовать как вклад в электронную плотность от атома а. Если бы функции хаУ были локализованы в сферах, окружающих ядра, причем эти сферы для разных ядер не перекрывались бы, то ра точно представляла бы такой вклад. Однако, функции хау определены во всем пространстве и почти всюду они отличны от нуля.
485
Это означает, что перекрестные члены в (3), относящиеся к разным атомам, также дают ненулевой вклад в энергию, т.е. даже электронная плотность не может быть представлена как некоторая сумма вкладов от отдельных атомов. По-видимому можно попытаться избавиться от перекрестных членов, проведя некоторые границы между центрами и отнеся то, что дает перекрестный член по одну сторону от границы, к одному атому, а то, что по другую - к другому. При этом атомная плотность становится зависящей от функций, центрированных на других ядрах, а к тому же возникает и определяющий вопрос, как, на основе каких принципов проводить эту границу. Далее, если ввести такую границу, то опять возникает вопрос, что делать с той частью атомной плотности, которая по атомным орбиталям относится к данному атому, а в то же время находится за проведенной границей этого атома? Однозначного ответа на него также получить невозможно. Величины типа (5), как уже говорилось ранее, будучи умноженными на заряд электрона, получили название зарядов на атомах (по Малликену). Они действительно соответствовали бы таковым, если бы не перекрывание атомных орбиталей разных центров. Если такое перекрывание мало, то их можно считать равными зарядам на атомах приближенно. К сожалению, малости перекрывания почти никогда не достигается, и с малликеновскими зарядами на атомах приходится оперировать весьма осторожно (подчас даже оценить с ними дипольный момент молекулы оказывается невозможным). Сама по себе тенденция введения локализованных орбиталей в качестве одной из своих целей имела то же самое стремление построить из исходных функций такие, которые давали бы минимальное перекрывание при сохранении их локализованное™, а потому могли бы приводить, например, к базису, для которого анализ засе-ленностей по Малликену имел бы достаточно серьезное основание.
Было предпринято множество других попыток сохранить понятие атома в молекуле, но, тем не менее, практически всегда они не удовлетворяли последующих исследователей по тем или иным причинам. Так, были попытки построить волновую функцию молекулы из многоэлектронных атомных функций, которые привели к созданию весьма разумного по своей конструкции и полезного для расчетов малых молекул полуэмпирического метода двухатомных фрагментов в молекулах (и ряда его вариантов). Были попытки постулировать (естественно, при некотором обосновании) сохранение не только плотности, относящейся к атому, но и перекрестной плотности,
486
относящейся к двум соседним атомам и т.п. Как правило, все эти подходы развивались в рамках приближения самосогласованного поля с использованием базисов из достаточно хорошо локализованных атомных орбиталей. Кроме того, коль скоро и атом, и молекула -физические объекты в обычном трехмерном пространстве, то и разбиение молекулы на атомы всегда стремились проводить в том же пространстве, несмотря на то, что при использовании представ-ления волновых функций или их некоторых сверток приходится иметь дело с функциями, заданными в пространстве большего числа измерений: даже матрица плотности первого порядка зависит от шести пространственных переменных.
