Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
В отличие от кристалла в жидкости и в аморфном твердом теле дальний порядок в расположении молекул отсутствует. Тем не менее наличие ближнего порядка и статистическое распределение различных конфигураций ядер с ближним порядком приводят к похожему уширению уровней и образованию зон, хотя структура их выражена гораздо менее определенно, чем в случае упорядоченных систем. Следует отметить, что в реальных кристаллах наличие различного рода дефектов решетки и примесей также может оказывать значительное влияние на идеальную зонную структуру.
Отметим, что в учебной литературе долгое время говорили, да и говорят по настоящее время о наличии особого типа химической связи, названного металлической связью, в качестве характерной черты которой выделяли образование своего рода электронного газа в поле ионных остовов образующих металл атомов. Однако, образование зон и участков почти сплошного энергетического спектра у подсистем электронов в кристаллах характерно и для диэлектриков, и для полупроводников. Отличительной чертой металлов является лишь частичное заполнение верхней зоны, так называемой зоны проводимости, приводящее к тому, что даже слабое воздействие на систему внешнего электрического поля вызывает заметное перераспределение электронной плотности, ее смещение под влиянием поля
482
(как то всегда имеет место в задачах с вырождением или почти вырождением).
г. Молекулярные модели в теории твердого тела. Как уже говорилось, при описании различных свойств вводятся и разные модели, позволяющие наиболее корректно описать данное свойство или группу свойств. И если ранее основное внимание уделялось, например, анализу общей структуры зон того или иного твердого тела, то в последнее время все большее внимание стало уделяться молекулярным моделям, позволяющим выделить отдельный фрагмент твердотельной структуры и дать его описание, которое в существенной степени акцентирует внимание на локальных особенностях и свойствах фрагментов, в том числе на специфике химических связей в таких фрагментах и, в свою очередь, на специфике их влияния на свойства периодической структуры в целом. Молекулярные модели наиболее важны при рассмотрении процессов на поверхности кристаллов, а также свойств твердых тел, обусловленных наличием выделенных локальных центров, например примесных. Ниже мы совсем коротко остановимся именно на таких моделях.
В модели молекулярного кластера выделяется фрагмент кристалла и его рассматривают либо как изолированную молекулу, либо на тех местах, где находились атомы, с которыми данный фрагмент был соединен химическими связями, вводятся некоторые эффективные атомы, что позволяет учесть ближайшее окружение граничных атомов кластера. Выбор размера и формы молекулярного кластера - достаточно сложная задача с неоднозначным ответом. Для такого кластера пропадает трансляционная симметрия, т.е. главная отличительная особенность кристалла как такового.
Вместо указанных выше граничных условий для молекулярного кластера в модели квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) вводят циклические граничные условия, что приводит к появлению периодичности и позволяет учесть ряд особенностей квантовых состояний системы, связанных с пространственной симметрией кристалла. Эти циклические граничные условия могут, так сказать, замыкать выделенный молекулярный кластер на себя, когда условиями цикличности оказываются связаны только атомы кластера. В этом случае получается модель "периодического кластера". Собственно же в модели КРЭЯ вводится сначала "основная область" кристалла, состоящая из достаточно большого числа (Ы) повторяющихся молекулярных кластеров, далее для нее вводятся
483
циклические граничные условия (как в зонной теории), после чего учитывается симметрия образованной таким образом системы, и каждое из квантовых состояний модели КРЭЯ получается как состояние с волновой функцией, преобразующейся по одному из неприводимых представлений группы С# (или более сложных, если циклические условия введены для всех трех пространственных направлений).
Во всех этих моделях не возникает какого-либо особого вопроса о химических связях, поскольку они оперируют с теми же представлениями, что и в обычных молекулярных подходах.
д. Итог. Модели твердого тела оказали заметное влияние на развитие квантовой химии, особенно квантовой химии протяженных систем (одномерных цепочек, двумерных полимерных сеток и т.п.). Многие идеи, возникшие в рамках этих моделей, оказались весьма полезными и для молекулярных задач, в частности, идеи, связанные с миграцией возбуждения, с образованием долгоживущих возбужденных состояний и т.п. Исследования жидких систем активно стимулировали квантовохимические расчеты различных ассоциатов, диме-ров, эксимеров и аналогичных образований. Выяснение того, до каких пределов образец вещества может еще считаться металлом, привело к многочисленным расчетам кластеров, образованных атомами металлов, при различных их геометрических конфигурациях и различном числе атомов, входящих в них.
Такое перечисление можно продолжать, однако при этом стоит не забывать о том, что во всех подходах, базирующихся на атомных и молекулярных представлениях, всегда явно или неявно используются понятия атома в молекуле, атома в узле кристаллической решетки, того или иного выделенного фрагмента в молекуле и т.п. В то же время пока сами по себе эти понятия определены у нас не были и предполагалось лишь, что они интуитивно понятны, а потому в особых определениях не нуждаются и могут использоваться непосредственно. То, что такие определения, однако, и дать непросто, будет показано в следующем параграфе.
