Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Ч>1 = ^(2Хб + 3Х1 + 2х2 ~ Хд) > Ф2 = ~^(2х2 + Зхз + 2х4 - Хб) >
Фз = зУ2*4 +3%5 +2Хб ~Х2)' (11.1.8)
Каждая из этих орбиталей является в существенной степени трехцентровой, вклад орбитали четвертого центра заметно меньше (если сопоставлять квадраты коэффициентов).
468
В молекуле диборана трехцентровые локализованные орбитали образованы двумя гибридными орбиталями атомов В и 15-ор-биталью одного из мостиковых водородов. В молекулах циклопента-диенильных соединений, например ферроцена, также возможно построение пяти многоцентровых (точнее, трехцентровых) орбиталей, включающих по одной 2р2-орбитали от атомов углерода обоих колец и соответствующей орбитали Ре, т.е. одной из пяти эквивалентных орбиталей, которые при наличии группы симметрии можно построить из ^-орбиталей центрального атома. Примеров таких на сегодня существует множество и перечислять их далее нет смысла.
В рамках метода валентных схем необходимость введения многоцентровых орбиталей возникает тогда, когда для данного соединения из соображений симметрии нельзя ограничиться одной лишь валентной схемой, а нужно рассматривать хотя бы две из них. Так, для молекулы Н3 это будут три схемы:
а для молекулы оензола
4
Для молекулы диборана
таких валентных схем также будет как минимум две:
469
В качестве базисных для атомов В здесь выбраны гибридные атомные орбитали Ауц, Ьу-\Ъ Лу21 и кР0Ме того, чтобы не затемнять картину, на схемах опущены 15-орбитали концевых атомов Н и соответствующие гибридные орбитали А/(/ = 1, 2, 3, 4) атомов В, а также остовные 15-орбитали атомов В.
Собственно в самом факте многоцентровости орбитали ничего особенного нет: все молекулярные орбитали, получаемые при решении обычной задачи Хартри-Фока, являются многоцентровыми. Однако наличие многоцентровых орбиталей указанного выше типа, т.е. таких, которые при линейном преобразовании занятых в данном состоянии орбиталей не могут быть сведены к двухцентровым, свидетельствует о том, что при диссоциации соединений, когда центры, относящиеся к одной из таких орбиталей, попадают в разные продукты диссоциации, должно происходить значительное перераспределение электронной плотности.
В рамках метода валентных схем это означает, что вес одной из эквивалентных структур должен стремиться к 1, а других - к нулю. Такое положение обычно свидетельствует о том, что в некоторой области геометрических конфигураций молекулы близко расположены две потенциальные поверхности (псевдопересечение), что в свою очередь, как правило, говорит о важной роли электронной корреляции в этой области. Следовательно, появление многоцентровых локализованных орбиталей есть дополнительный намек на возможную сложную структуру потенциальной поверхности и волновой функции соответствующего электронного состояния.
д. Поведение кинетической и потенциальной энергии при образовании связи. Увеличение электронной плотности в области между ядрами при образовании химической связи привело к рассуждениям о том, что возникновение связи может быть приписано понижению потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядрами. Однако при этом должны возрастать межэлектронное отталкивание и средняя кинетическая энергия электронов, если они находятся в меньшем объеме пространства по сравнению с системой разделенных атомов. Ответ на часть возникающих здесь вопросов может быть получен на основе так называемой теоремы вириала, которую в простейшем варианте можно сформулировать, исходя из нижеследующего рассмотрения.
Пусть имеется некоторое (стационарное) квантовое состояние с волновой функцией , собственной для гамильтониана Н ~Т + У
470
с собственным значением Е. Рассмотрим для этого состояния среднее значение эрмитова оператора ?^ = (хуру + />ух7)/2,гдеху-одна из декартовых переменных, определяющих точку конфигурационного пространства для всей системы рассматриваемых частиц, а р7 -оператор канонически сопряженного ей импульса: ру = -/ д/йху . В качестве оператора// может выступать полный гамильтониан, электронный оператор Не для молекулярной системы и т.п. Поскольку
Р :Н ~ Нр = -/- и X :Н ~ НХ . =--= - Р ; ,
у дху- у * т - йху ту
то для коммутатора FjHH можно сразу же написать
F3H - HFj « i
1 7 dV^
(11.1.9)
Среднее значение коммутатора двух эрмитовых операторов А я В на функции, собственной для одного из этих операторов, скажем А, равно нулю: < г|>| AB - BA\ty > =< Aty) /fy > - < BAty > = а < г|>| B|i4> > ~ - a < ty\B\ty > = 0. Поэтому, если функция Ч* - собственная для //, то из (9) следует
— <*?\р2АЧ*>=<Щх] — |Ч>>. (11.1.10)
В классической механике - dVfdxj есть компонента силы Fj по координате х,. Величина ^jXjFj носит название вириала (от нем. das Vinal, берущего свое начало от лат. vires, множественного числа слова vis - сила). При суммировании по всем переменным слева в соотношении (10) получится удвоенная средняя кинетическая энергия, а справа - среднее значение вириала, которое при конкретном задании потенциала, как правило, можно далее упростить. Так, если V = ~ 2) k?jxiXj, т.е. потенциал многомерного гармонического осциллятора, то ^jxj{dVfdXj} = 2V, так что из (10) будет следовать весьма простое равенство: <Т> = <V> , а Е = 2<Т> = 2<У> .
