Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
б. Адиабатическое приближение. В адиабатическом приближении вышеуказанные эффекты, как уже было сказано, автоматически учитываются. Здесь электронная волновая функция определяется для каждой конфигурации ядер, а потому функция Ф({г, R) включает все поправки теории возмущений, возникающие при переходе к этой функции от Ф((г, Rq). Гамильтониан Не тот же, что и используемый в грубом приближении Борна-Оппенгеймера при вычислении Ei0(R), т.е. точный электронный гамильтониан. Поэтому соответствующие поправки теории возмущений автоматически учтены здесь и для энергии. К тому же получаемые выражения для энергии и волновых функций не содержат в явном виде каких-либо производных по переменным {Ra}, задающим конфигурацию ядер молекулы.
454
Производные появляются лишь при учете неадиабатических поправок, поскольку эти поправки определяются операторами вида
Э Э д2
< ф -ф > _— и < ф I— ф > причем, как правило, наи-
больший вклад дают первые из них, содержащие интегралы с первыми производными Ф; по Ro: Эти интегралы могут быть записаны на основе следующего соотношения (Ф( и Ф; - функции, собственные для Не):
0 = — <Ф;|Яв|ф;> =
ЭФ i i , , ЭФ ; ,ЭЯ i
Ф, > =
dRa' 1 c,dRa "dRa
Поскольку к тому же
Э I ЭФ І і ЗФ ;
О--_<ф. ф . > = <-- Ф > + < Ф; } "
dRa dRa dRa
то
<ф.|_!_|ф >=_^_<ф1.|^|ф >
Последнее равенство показывает, что матричный элемент неадиабатической поправки первого порядка представляется выражением, очень похожим на то, что фигурирует в теории возмущений, и на то, что было в грубом приближении Борна-Оппенгеймера.
Матричные элементы неадиабатических поправок возникают при действии оператора кинетической энергии ядер на электронную волновую функцию. В качестве сомножителя перед ними выступают либо массы ядер, либо некоторые приведенные массы, имеющие тот же порядок величины, что и массы ядер. Поэтому в целом неадиабатические поправки обычно очень малы в отличие от поправок, появляющихся при традиционном введении электронно-колебательного взаимодействия.
в. Эффекты Яна-Теллера. Снятие вырождения электронных термов многоатомной молекулы при понижении симметрии ядерной
455
конфигурации и связанное с ним понижение симметрии равновесной конфигурации молекул носят название эффекта Яна-Теллера1. Если этот эффект проявляется в первом порядке теории возмущений (с волновыми функциями грубого приближения Борна-Оппенгеймера в качестве невозмущенных), то он называется эффектом Яна-Теллера первого порядка. Если же в нулевом приближении электронные состояния невырождены, то поправки, связанные с электронно-колебательным взаимодействием, могут привести к указанным выше особенностям изменения термов и равновесных конфигураций за счет членов второго порядка теории возмущений. По этой причине указанные особенности называют либо эффектом Яна-Теллера второго порядка, либо псевдоэффектом Яна-Теллера. Г. А. Ян и Э. Теллер (1937 г.) показали на примере всех точечных групп симметрии, неприводимые представления которых имеют размерность не выше трех, что всегда найдется такое неполносимметричное колебание многоатомной молекулы, которое понижает электронную энергию вырожденного электронного состояния, так что минимум на потенциальной поверхности смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В указанной терминологии ими был рассмотрен эффект первого порядка. Так, в случае двукратно вырожденного электронного состояния типа Е искажение, ведущее к понижению симметрии, может быть связано с двукратно вырожденным колебанием того же типа симметрии.
Понижение симметрии равновесной конфигурации приводит к нескольким эквивалентным минимумам, переходящим друг в друга при операциях группы высокой симметрии, не входящих в число операций группы образующейся равновесной конфигурации. Так, из выражения (5) следует, что возникает два минимума, отвечающих некоторым положительному и отрицательному значениям А/?а. Для октаэдрических комплексов переходных металлов за счет эффекта Яна-Теллера (первого порядка) появляется 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому или сжатому по одной из его трех осей 4-го порядка. Наличие трех минимумов, разделенных барьерами, приводит, если эти барьеры невысоки, к туннельному
Теллер Эдвард (р. 1908), американский физик. Родился в Венгрии, учился и работал в Германии, Дании, Великобритании, с 1935 г. в США. Труды по ядерной физике, термоядерным реакциям, астрофизике. Участник создания американских атомной и термоядерной бомб.
456
расщеплению уровня, отвечающего системе с такими же, но изолированными друг от друга минимумами. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что приводит к тонкой структуре оптических спектров комплексов, к изменению правил отбора и появлению новых линий в колебательном спектре.
Если потенциальные барьеры между минимумами достаточно высоки, то система, попав в один из них, будет находиться в нем продолжительное время: это так называемый статический эффект Яна-Теллера. В противном случае проявляется динамический эффект Яна-Теллера. Обычно основное состояние молекулы, для которого как раз и рассматриваются эффекты Яна-Теллера первого порядка, невырождено. Однако даже в тех случаях, когда вырождение есть, электронно-колебательное взаимодействие не настолько велико, чтобы барьер между минимумами оказался достаточно высоким. Поэтому статический эффект Яна-Теллера наблюдают только при наличии внешних воздействий, в частности при увеличении высоты барьеров в кристаллах. Минимумам потенциальной поверхности в этих случаях отвечают такие конфигурации всей кристаллической структуры, при которых вырождение для каждой отдельной молекулы или иона в кристалле снимается. Такое энергетически выгодное расположение локально искаженных фрагментов кристалла (в общем случае возникающее не только за счет эффектов Яна-Теллера) может быть разрушено при повышении температуры тепловыми флуктуациями, что приводит, например, к структурным фазовым переходам в так называемых ян-теллеровских кристаллах. Для свободных молекул и молекулярных комплексов, т.е. в отсутствие внешнего воздействия, характерен именно динамический эффект.
