Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степанов Н.Ф. -> "Квантовая механика и квантовая химия" -> 149

Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.

Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия — М.: Мир, 2001. — 519 c.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка): stepanov.djvu
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 175 >> Следующая

С другой стороны, при очень малых расстояниях между любой парой ядер за счет межядерного отталкивания потенциал стремится к +оо по кулоновскому закону, так что при любом межъядерном расстоянии /?, стремящемся к нулю, на потенциальной поверхности имеется достаточно быстро возрастающая потенциальная стенка.
В промежуточной области конечных значений всех геометрических параметров, которая и представляет наибольший интерес, поведение потенциальной поверхности может быть весьма различным: на поверхности могут быть более или менее глубокие минимумы, разделенные потенциальными барьерами (хребтами), причем на этих барьерах также имеются более высокие участки, например области максимумов, либо менее высокие, отвечающие точкам перевала через тот или иной потенциальный барьер. Возможны и такие ситуации, например в трехатомных молекулах, когда потенциальная энергия при обходе одним из атомов молекулярного остова (при некотором интервале расстояний от этого остова) меняется слабо, так что на потенциальной поверхности имеется замкнутая ложбина, в кото-
444
рой может находиться указанный атом и для выхода из которой ему потребуется дополнительная энергия. Такая ситуация имеет место для молекул 1лЫС, 1лА1Р4 и т.п., в которых роль "атома в ложбине" играет атом Ы. Такая же картина характерна и для возбужденных состояний многих молекул, особенно при сравнительно высоких энергиях возбуждения, когда молекулярная система моделируется относительно жестким остовом и более или менее свободно перемещающимся около этого остова фрагментом молекулы.
б. Изотопическое замещение. При введении приближения Борна-Оппенгеймера первоначально предполагают ядра фиксированными, что приводит к электронному волновому уравнению, собственные значения которого на следующем шаге, при переходе к ядерному уравнению, суть не что иное, как тот потенциал, в котором находится система ядер. Примечательно здесь прежде всего отсутствие масс ядер в электронном уравнении, что означает отсутствие зависимости потенциальных поверхностей от изотопического замещения. Конечно, при переходе к более высоким приближениям эта зависимость появляется, хотя остается весьма слабой.
Таким образом, с высокой точностью можно считать, что электронная волновая функция для изотопомеров, т.е. молекул, различающихся лишь изотопическим замещением, одна и та же, как и соответствующие потенциальные поверхности. Последнее обстоятельство позволяет активно использовать такое замещение для получения по возможности большей информации о потенциальной поверхности того или иного квантового состояния молекулы.
в. Перестановочная и пространственная симметрия ядерной конфигурации. Электронный оператор Гамильтона Не при перестановках индексов тождественных ядер не меняется, т.е. он полносимметричен относительно таких перестановок. Это означает, что операторы таких перестановок коммутируют с электронным гамильтонианом
Р(НеФ) = (РНе )(РФ) = НеРФ .
Среднее значение Не на функции РФ по этой причине равно среднему значению Не на функции Ф :
< РФ\Не\РФ > = < Ф^Я^Ф > = < Ф\Р*РНе\Ф > = < Ф|Яе|Ф >,
поскольку Р^Р = 1 для операторов перестановок. В свою очередь данный результат означает, что если Ф - собственная функция Не с собственным значением Ее(Я\ то и РФ - функция, собственная с
445
тем же собственным значением. Другими словами, потенциальная поверхность должна быть полносимметрична относительно перестановок индексов ядер. Функция же Ф, собственная для Не , должна преобразовываться по одному из неприводимых представлений группы перестановок. Если в молекуле имеется несколько различных наборов тождественных ядер, то для каждого набора должно выполняться такое же требование, так что в целом вся электронная волновая функция должна преобразовываться по (прямому) произведению групп перестановок для каждого отдельного набора.
Согласно общим положениям, полная волновая функция молекулы должна быть полносимметрична или антисимметрична относительно перестановок индексов тождественных ядер, если эти индексы включают указание и на спин ядер. Однако электронная волновая функция - лишь один из сомножителей полной функции, и для него возможен заметно больший простор в выборе представления.
Помимо перестановочной есть и другая симметрия: определенные конфигурации тождественных ядер приводят к симметричному потенциальному полю, в котором движутся электроны и которое не меняется при поворотах в пространстве, отражениях в тех или иных плоскостях, зеркальных поворотах, инверсии всего пространства и т.п. Коль скоро потенциальная поверхность вводится в системе координат, начало которой находится в центре масс, то обычно все эти преобразования пространства совершаются так, чтобы центр масс при них не менял своего положения. Это означает, что все элементы симметрии, с помощью которых осуществляются преобразования, оставляют центр масс неизменным. Другими словами, рассматриваются операции, образующие точечные группы симметрии.
Так, в молекуле Нзтри протона могут занимать произвольные положения в пространстве. Однако среди всех возможных их конфигураций существуют конфигурации и равнобедренного треугольника (^2у)5 и равностороннего треугольника (0зл), и линейная (0^). Для конфигурации 0ЗН все пространство разбивается операциями этой группы на шесть эквивалентных областей, переходящих друг в друга при выполнении операций группы. Для конфигурации С2у таких областей четыре и т.п. Потенциал, создаваемый ядрами, в этих случаях также обладает соответствующей симметрией.
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 175 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed