Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
460
грал), как показали расчеты с Ь-функциями, центрированными на ядрах а и Ь, составляет вблизи равновесного расстояния примерно 10-15% полной величины ?у.
Если воспользоваться выражением для Не молекулы водорода, то можно далее для 3 и К написать:
3 = -2<Ца\-^-\Ца > + <УаУь\УаУь (ПЛ.За)
1 я2
К=-2Б <ца\ —|ч>ь > + <Ч>Л|Ч>Л >+ — • (П.1.36)
к\ь я
Эти выражения отчетливо показывают, что обменный интеграл зависит от интеграла перекрывания 5 базисных функций ц>а и . Если от функций уа и уь перейти к их ортогонализованным линейным комбинациям, определяемым, например, выражениями
X. ч* 5
Фа «А(х1>в + Ч>ь=В(-^^У*+Уь)> (11Л,4)
где А и В - нормировочные множители, а X - параметр, определяющий соотношение весов функций ч>в и % в их ортогонализованных линейных комбинациях сра и срь \ и построить далее волновую функцию метода валентных схем на функциях сра и ф6, то в выражении (36) члены с интегралом перекрывания пропадут. Останется лишь интеграл < ФаФ^ФаФд > ¦» который, как можно показать, неотрицателен. Следовательно, при подобной замене обменный интеграл не только становится меньше по модулю, но и при некотором 5 меняет знак на обратный. Это в свою очередь означает, что он приводит не к связыванию двух атомов, а к их отталкиванию.
Таким образом, исходное утверждение о том, что связывание в молекуле водорода определяется обменным интегралом, существенно зависит от выбора базиса, а потому не может иметь какого-либо определенного физического смысла. К тому же следует заметить, что молекулярный ион Н2, ДОЯ которого никакого обменного интеграла не возникает, имеет энергию связи, превышающую половину энергии связи для молекулы Н2 (как того и следовало ожидать из-за отталкивания электронов).
Таким образом, исходное утверждение о том, что связывание в молекуле водорода определяется обменным интегралом, сущест-
1 Например, при X = -0.3 и 5 = 0.7 коэффициент -(Л, + 5)/( 1 + Х5) равен -0.45.
461
венно зависит от выбора базиса, а потому не может иметь какого-либо определенного физического смысла. К тому же следует заметить, что молекулярный ион Н2 » для которого никакого обменного интеграла не возникает, имеет энергию связи, пренвышающую половину энергии связи для молекулы Н7 (как того и следовало ожидать из-за отталкивания электронов).
Несколько более интересные результаты получаются для той же задачи в приближении метода молекулярных орбиталей. Коль скоро основному состоянию здесь отвечает конфигурация а2, то спиновой функцией служит (а|3-ра)/л/2, что соответствует синглетному состоянию. Как и в рамках метода валентных схем, был сделан вывод, что образование стабильного состояния связано с поведением спиновой функции: электроны должны быть спарены так, чтобы образовалось синглетное состояние. Спаривание, однако, существует и в триплетном состоянии, когда имеется функция (ар + Ра)/>/2 . Это свидетельствует о том, что различие в энергии различных мульти-плетов связано прежде всего с симметрией пространственной части волновой функции, в частности, с характером и числом узловых поверхностей у нее. Симметрия же пространственной части определяется тем жестким требованием, что в целом волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановок индексов электронов. Для двух электронов симметричность спиновой функции (триплет) влечет за собой антисимметричность пространственной части, и наоборот. Отсюда и появляется столь жесткая связь орбитального заполнения и мультиплетности в рамках метода молекулярных орбиталей. Для многоэлектронной системы такой жесткой связи уже нет, что приводит, с одной стороны, к множеству валентных схем, отвечающих одной и той же мультиплетности, а с другой -к отсутствию непосредственной связи между узловой структурой пространственной части и мультиплетностью.
К тому же при решении вопроса о том, какое состояние будет ниже по энергии, балансируют два фактора: заполнение по возможности более низких по энергии орбиталей (что, как правило, ведет и к более низкой полной энергии) и уменьшение межэлектронного отталкивания за счет максимально возможного разведения электронов в пространстве, т.е. локализация их на пространственно разделенных орбиталях. При сильно различающихся орбитальных энергиях первый фактор доминирует: более низким оказывается состояние с максимально заполненными низшими по энергии орбиталями, а это
462
означает, что образуется состояние с минимальной мультиплетностью. Для многих молекул основное состояние действительно является синглетным. Если орбитальные энергии близки или вырождены, верх берет, как правило, второй фактор и появляются состояния с более высокой мультиплетностью (так называемое правило Хунда, носящее качественный характер и не имеющее строгого обоснования).
Чтобы проводить сравнение корректно, в рамках метода молекулярных орбиталей нужно прежде всего сопоставлять те состояния, которые отвечают одной и той же конфигурации. Для молекулы Н2, как уже говорилось в § 3 гл.У1, конфигурации а2 отвечает одно состояние, тогда как конфигурации о^ам - два состояния Ьи и ±и , волновые функции которых имеют вид
