Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
474
образуется при взаимодействии Н" + Н+, то придется, по-видимому, говорить о донорно-акцепторной связи, хотя по характеру распределения электронной плотности возникающее (возбужденное) состояние ничем существенно не будет отличаться от распределения плотности, присущего ковалентной связи.
§ 2. Межмолекулярные взаимодействия
и химическая связь в конденсированных системах
Межмолекулярные взаимодействия по своей энергии, как правило, заметно слабее тех, что принято называть химической связью: обычно это величины от десятых до десятка кДж/моль, тогда как к собственно химическим связям относят величины порядка десятков и сотен кДж/моль. Тем не менее, по своей природе это такие же взаимодействия микрочастиц, что и традиционные химические связи. В силу того, что при взаимодействии двух молекул в этих случаях не возникает отчетливо локальных взаимодействий, например относящихся всего лишь к одной паре атомов в молекулах, многие межмолекулярные взаимодействия классифицируют как неспецифические1. Наиболее сильно влияние межмолекулярных взаимодействий проявляется в конденсированных фазах.
о. Составляющие межмолекулярньрс взаимодействий. Рассмотрим сначала общую задачу о взаимодействии двух молекул А и В, находящихся первоначально в квантовых состояниях с волновыми функциями Ч/до и соответственно. Пусть теперь учитывается их взаимодействие в предположении, что оно настолько мало, что допустимо использование теории возмущений. Гамильтониан всей
системы из двух молекул можно записать в виде Н = //д + #в + ^ > где IV - возмущение, вносимое взаимодействием молекул, которое при необходимости может быть детализировано: в нем могут быть выделены взаимодействия электронов разных подсистем, электронов одной подсистемы с ядрами другой и т.п.
1 Термин вряд ли удачен, поскольку для такого рода взаимодействий характерна не общность, не неспецифичность, а именно отсутствие отчетливо локализованных взаимодействий. У ковалентной связи те же составляющие, что и у межмолекулярного взаимодействия, но из-за различия в межатомных расстояниях соотношение отдельных вкладов иное.
475
Если бы ЦТ = О, то частное решение задачи с гамильтонианом Н0 = НА + Нв можно было бы искать в виде произведения функций подсистем, например Ч*0 = Ч'^Ч'вд. При наличии возмущения вводится оператор Н(к) = Нд+ МУ , возмущенные функции и собственные значения (энергии) записываются в виде рядов по степеням X, полученные выражения подставляются в уравнение Шредингера и коэффициенты перед одинаковыми степенями X справа и слева в этих уравнениях приравниваются нулю, что дает (см.п. а § 2 гл. III):
(Я0-?0)Ф0=0,
(Н0-Е0)Ч>М=(еЪ-\Г^о, (11.2.1)
(Н0 " Е0)Ч>& = (?0) _ ^(1) + ?(2)фо
для нулевого, первого и второго порядков соответственно. Решением первого уравнения является уже выписанная функция Ч/0 с собственным значением ?А0 + ?"во, т.е. это решение для двух невзаимодействующих молекул. Второе уравнение при умножении слева на
Ч^ и интегрировании по переменным всех частиц дает
= < Ч^А0Ч^В0|1У|ФА0Ч/В0 >, (11.2.2)
так что в первом порядке теории возмущений энергия взаимодействия определяется с волновыми функциями неизменных молекул А и В. Это так называемое прямое электростатическое взаимодействие молекул. Оператор У/ включает все электростатические взаимодействия частиц одной подсистемы с частицами другой подсистемы. При больших расстояниях между подсистемами (т.е. между их центрами масс) можно ввести для этих операторов так называемые мультипольные разложения. Пусть, например, - вектор,направ-ленный от электрона / молекулы А к ядру |3 молекулы В и К - вектор от центра масс А к центру масс В. Тогда Н/р = К - г,- + Нр, где г,- -радиус-вектор электрона / в системе центра масс А, а - радиус-вектор ядра р в системе центра масс В, так что гь « Я. Для оператора кулоновского взаимодействия этих частиц может быть записан следующий ряд:
г,
- н
1 1
(11.2.3)
а при суммировании аналогичных выражений по индексам всех
476
частиц - ряд по мультипольным взаимодействиям (п - единичный вектор в направлении К):
1Г = 2А7В , гАДВК-гВ^АК , <*АДВ -3((1ДПХ<1ВП) |
Первый член этого ряда содержит суммарные заряды 2^ и молекул А и В и отличен от нуля, если обе молекулы заряжены. Для нейтральных молекул он равен нулю. Второй отвечает взаимодействию дипольного момента одной молекулы, например <1А, с зарядом другой, третий - взаимодействию дипольных моментов <1А и (1в молекул, следующий за ними член отвечает взаимодействию так называемого квадрупольного момента одной молекулы с зарядом другой и т.д.
Во втором порядке теории возмущений для энергии получается формула, аналогичная (2), но уже содержащая Ч^1) вместо одной
из функций Ч*0: Е^ =<ЧГА0Ч'В0|1У|Ч'*1* >. Функция первого порядка Ч*^ ортогональна функции нулевого приближения Ч*0 и может быть записана в виде суммы трех членов:
- *А0Ч#> + <Чю + (П.2.5)
где Ч#> =<Ч^А0|Ч/(1) >А, Ч#> =<Ч^Во|Ф(1) >в, а функция Ч^
ортогональна и 4%, и Ч*во при интегрировании по соответствующей группе переменных. С учетом (5) для величины Е^ может быть выписано следующее выражение:
