Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Для бимолекулярных реакций (типа реакции Дильса-Альде-ра) взаимодействие осуществляется так, что ВЗМО одного реагента должна перекрываться (без образования узловых поверхностей) с НВМО другого, и наоборот. Предполагается к тому же, что взаимодействие подсистем при таком перекрывании тем больше, чем ближе по энергии заполненные и вакантные орбитали. По этой причине наиболее существенный вклад во взаимодействие определяется лишь величинами, связанными с ВЗМО одного реагента и НВМО другого, если, конечно, эти реагенты не одинаковы либо не весьма близки, когда вклад от той и другой пары орбиталей примерно равен. Естественным условием такого совместного (попарного) рассмотрения орбиталей было то, что симметрия орбиталей (ВЗМО и НВМО) относительно некоторого общего элемента симметрии должна быть одинакова у обоих реагентов.
Так, для реакции Дильса-Альдера орбитальные энергии ВЗМО и НВМО реагентов соотносятся, как показано на рис. 9.2.5. Группа точечной симметрии для объединенной системы (бутадиен + этилен) включает, кроме тождественной операции, отражение в плоскостиуг, так что это группа С5 (рис. 9.2.6). На рис.9.2.5 указаны также типы симметрии орбиталей относительно операций этой группы. При сближении подсистем, как следует из теории возмущений, образуются две новые высшие занятые молекулярные орбитали всей
438
Симметрия С8
НВМО
а-0,62р
а
*2
а
ВЗМО
а + 0,62р
*2
а
бутадиен
\__2l_ а + р
этилен Ч>1
Рис. 9.2.5. Диаграмма уровней ВЗМО и НВМО бутадиена и этилена для анализа реакции Дильса-Альдера на основе теории граничных орбиталей.
439
системы: гр! = ф! + >ар3 и грг = ф1 + М-ф2> где А. и ^-коэффициенты, зависящие от расстояния между подсистемами. Графически это можно представить так:
В обеих образующихся орбиталях перекрывание орбиталей реагентов является безузловым, что означает малую величину барьера для термического механизма реакции. В то же время, если взять вместо бутадиена гексатриен, то картина меняется:
ФЗ = 0,51x1 + 0,21x2 ~ 0,42хз - 0,42Х4 + 0,21Х5 + 0,51Хб •
Здесь ВЗМО имеет тип симметрии а', и коррелировать с НВМО этилена она не может. Аналогичный результат получается и при рассмотрении корреляции ВЗМО этилена с НВМО гексатриена. Такой результат свидетельствует о наличии энергетического барьера, возникающего при сближении молекул из-за того, что перекрывания орбиталей, ведущего к понижению энергии, т.е. к связыванию, нет.
Рассмотрение только граничных орбиталей, казалось бы, заметно сужает общую картину, возникающую при построении орбитальных корреляционных диаграмм, поскольку, как видно из последнего примера с гексатриеном, ВЗМО одного реагента может
440
коррелировать не с НВМО, а со следующей за ней орбиталью, и наоборот. Тем не менее, во многих случаях рассмотрение граничных орбиталей оказывается достаточным для получения качественно правильных выводов о характере изменения энергии вдоль пути реакции и о стабильности образующихся соединений. Поэтому подходы, базирующиеся на теории граничных орбиталей, и по сей день широко используются при рассмотрении химических соединений и их превращений.
г. Некоторые обоснования. Как только что было упомянуто, за теорией граничных орбиталей стоит в большей или меньшей степени теория возмущений, поскольку для орбиталей каждого данного типа симметрии наибольший вклад во втором порядке по энергии и в первом - по волновой функции дают те орбитали, которые наиболее близки к данной по энергии, т.е. для ВЗМО - это НВМО, и наоборот. Помимо этого соображения следует упомянуть и еще об одном, весьма важном по крайней мере для основного состояния.
Как уже говорилось в § 5 гл. VI, в 1964 г. П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции Ф| и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи.
И наконец, есть третья причина, ведущая обычно к правильным результатам при использовании столь простых подходов. Эта причина в том, что рассматриваются ряды однотипных соединений и однотипные превращения (например, электроциклические реакции), для
