Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
Основное состояние двухатомных молекул обычно обозначается символом Ху следующие за ним в порядке возрастания энергии состояния той же мультиплет-ности - Л, Й, С и т.д; состояния любой другой мультиплетности -а, Ь,с и т. д.
14*
423
молекулы увеличиваться или уменьшаться при ее переходе в возбужденные состояния и т.п.
Так, по представленной диаграмме можно говорить о том, что
ионизация молекулы В2 должна приводить к состоянию В2 сконфи-
гурацией ...2а,.1л„, что отвечает состоянию П , либо к состоя-
2 и
нию с конфигурацией ...2ои1ли, что отвечает по симметрии тем же состояниям, что и у В2, но с заменой индекса g на индекс и у символа электронного состояния и с измененной мультиплетностью (2Б + 1 = = 2 и 4). Неопределенность опять-таки возникает из-за того, что по энергии орбитали 2о^ и 1 лы близки друг другу и без дальнейших количественных оценок более определенные высказывания вряд ли допустимы. Низшему триплетному возбужденному состоянию молекулы В2 должна отвечать одна из следующих конфигураций: ...2а 1л3, ...2аиЪ1иЪо? и ,.2ои1киЗо^, где многоточие вновь означает остов, не меняющийся при возбуждении (\о2 \о2и 2о2 ). В действительности первое триплетное возбужденное состояние молекулы В2 есть 2^, что может отвечать лишь последней конфигурации.
Точно таким же способом, как и выше, могут быть построены корреляционные диаграммы для гетероядерных двухатомных молекул. Несколько сложнее для двухатомных молекул построить корреляционные диаграммы для уровней полной электронной энергии (без учета межъядерного отталкивания), прежде всего по той причине, что требуемая информация об электронных состояниях атомов, как правило, более скудна, чем для орбиталей.
в. Диаграммы Уолта. Распространение орбитальных корреляционных диаграмм на трехатомные молекулы позволило А.Уолшу, начиная с 1953 г., проанализировать широкий ряд различных классов трехатомных молекул с целью выяснения того, будет ли для них равновесная конфигурация линейной или нелинейной, будет ли она существенно меняться при электронном возбуждении молекулы или при ионизации и т.п. Для такого анализа корреляционные диаграммы опять-таки рассматриваются в рамках простейшего базиса атомных орбиталей при условии, что в молекуле А-В-С межъядерные расстояния меняются слабо и эти изменения не влияют на общий анализ зависимости энергии от валентного угла. В отличие от двухатомных молекул здесь рассматривается лишь сечение потенциальной поверхности, а предельные значения валентного угла (например,
л/2 и л;) не отвечают каким-либо наблюдаемым конфигурациям. С другой стороны, здесь нет необходимости исключать межъядерное отталкивание, как то делалось при рассмотрении диаграмм для двухатомных молекул.
Построение диаграмм Уолша обсудим на простейшем примере трехатомных гидридов Н-А-Н , где А - атом второго периода. В качестве базиса возьмем Ь-орбитали для атомов водорода (обозначим их через Их и Л2), а также Ь-, 25- и 2р-орбитали для центрального атома. Расстояния Н-А будем считать одинаковыми для обоих атомов Н.
Пусть сначала взята линейная конфигурация ядер (точечная группа симметрии 0жк). Базисные орбитали для такой системы можно преобразовать в следующие орбитали симметрии:
тип симметрии орбитали
орбитали симметрии И\ +И2, 15, 25 И\ 2/7- {2р„ 2ру}
(ось 2 - ось симметрии со-го порядка; нормировочные множители не указаны). Орбитали симметрии типа оё приводят к трем молекулярным орбиталям: сп-(Их+И2) + с/2-Ь + с$-Ъ, причем коэффициенты с1к определяются эффективным одноэлектронным гамильтонианом. При этом можно надеяться, что орбиталь Ь будет носить в значительной степени атомный характер и не будет (так же, как и соответствующая энергия) существенно меняться при изменении валентного угла. В таком случае вековое уравнение сведется к уравнению второго порядка, матричные элементы которого можно рассматривать как некоторые параметры либо как известные из эксперимента величины (по крайней мере, часть из них). Аналогичное положение возникает с орбиталями типа ои и их орбитальными энергиями. Орбитали же типа ли остаются просто атомными орбиталями, так что фактически не меняется и их орбитальная энергия.
Для изогнутой конфигурации с валентным углом л/2 точечной группой симметрии будет С2у. Орбитали типа перейдут в орбитали типа аи ои-в Ь\, а орбиталь ли распадется на 2 компоненты, одна из которых (ру) будет типа аь а вторая - типа Ь2. Далее для каждого типа симметрии должны быть построены соответствующие молекулярные орбитали, после чего уже можно попробовать выяснить, как
424
425
меняется характер перекрывания атомных орбиталей при переходе от изогнутой к линейной конфигурации. Так, например, орбиталь За} может быть записана в виде 2ру + ЦИХ + Ь2) + \i-2s, причем при а ~ л/2 она имеет связывающий характер, т.е. ее энергия должна быть ниже энергии атомной орбитали 2ру, тогда как при а -* к коэффициенты к и ц стремятся к нулю и орбитальная энергия должна возрастать, переходя примерно в энергию атомной 2/у-орбитали. Энергия орбитали \Ь2 сильно меняться при изменении а не должна, тогда как энергия орбитали 1 Ь\ = 2р2 + у(кх - И2) должна при увеличении а уменьшается, поскольку перекрывание 2р2\\Их-Ь2 достигает максимума в каждой из областей А - и Н2- А при линейной конфигурации молекулы.
