Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
в. Случай двух электронов. Рассмотрим основные черты тех результатов, которые получаются при переходе к системам с несколькими электронами на вырожденной оболочке, например к системе с двумя d-электронами. В такой задаче число состояний, отвечающих одной и той же конфигурации, заметно возрастает. Действительно, если использовать в качестве базиса функции (4) и (6) при рассмотрении двухэлектронных конфигурационных функций состояния , то полное число различных однодетерминантных функций, которые можно построить на этом базисе, будет равно: С20 = 45 (число сочетаний из 10 функций по 2). Часть таких детерминантов будет отвечать три-плетным состояниям: их число равно 2С2 + ^С\-С\ =30 (первое слагаемое - число детерминантов с одной и той же спиновой функцией типа detjc/^.a, dxzo.} , второе - с различными функциями типа detjd^a, dxz$} + detfd^.p, dxza}). Оставшиеся 15 функций отвечают синглетным состояниям. Все эти состояния для свободного атома можно классифицировать далее по квантовым числам полного момента импульса L = /г + /2 . При этом, однако, удобнее работать не с функциями djy , dxz и т.п., а с функциями, собственными для проекции момента 12. Введем для этих функций обозначение |/, т\ s, sz> и для нашего конкретного случая опустим ради простоты символы / = 2 и s = 1/2. Тогда одноэлектронные базисные функции будут следующими:
Ф! - |2,1/2>, ф2 = |1, 1/2>, ф3 = |0,1/2>, ф4 = |-1,1/2>, ф5 = |-2, 1/2>; Фб = |2-1/2>, ф7 = ]1-1/2>, ф8 =* |0,-1/2>, ф9 = |-1,-1/2>, ф10 = |-2,-1/2>.
Любое произведение двух таких функций характеризуется вполне определенными значениями Lz = lXz + /2z и Sz = sl2 + s2z • Так, ^Ф1(1) Ф2(2) = 3-Ф1(1) Ф2(2), 52ф1(1) ф2(2) = 1-ф1(1) ф2(2) и т.п.
Максимальная проекция Lzh, следовательно, максимальное квантовое число полного момента импульса равно 4 для функции = det{|2,1/2> , |2, -1/2>}. Эта функция отвечает 9-кратно вырожденному состоянию lG. Остальные функции этого состояния могут быть
получены при действии оператора Ь_ на функцию Ч*г. Они уже будут представлять собой в общем случае линейные комбинации однодетерминантных функций. Другим синглетным состояниям отвечают Ч*2 = det{|l,1/2>, |1, -1/2>} и Ч*3 = <іеі{|0,1/2>, |0, -1/2>} с квантовыми числами полного момента 2 и 0, а также функции, которые получаются из 4*2 и Ч*з при последовательном действии оператора Эти состояния по обычной классификации должны быть обозначены как 1В и *5 (всего получится 5 + 1=6 функций, что с 9 функциями для состояния 1С даст указанное выше число 15).
Функции триплетных состояний представляются похожим способом: выбирается любая пара функций ф,- с одной и той же спин-функцией, записывается двухэлектронная функция, например Ч*4 = = <іеС{|2,1/2>, |1,1/2>}, после чего из нее строятся две другие компоненты триплета с помощью оператора Функция Ч*4 отвечает квантовому числу полного момента Ь = 3, т.е. это - одна из функций 3^ состояния. Функции второго триплетного состояния получаются с помощью оператораЬ~ из функции Ч^^еЩі, 1/2>, |0,1/2>}; они отвечают Ь = 1 и состоянию 3/\ Таким образом, получается 3 синглетных и 2 триплетных состояния, которые за счет межэлектронного взаимодействия будут иметь различную энергию. Какое из этих состояний основное и какова последовательность возбужденных состояний, ответить без количественных оценок энергии в рамках рассматриваемого одноэлектронного приближения затруднительно. Можно лишь сказать, что состояние с максимальной мультиплетностью будет скорее всего основным, а если таких состояний несколько, то ниже по энергии будут те состояния, орбитальная структура которых позволяет электронам находиться как можно дальше друг от друга (как уже говорилось, это утверждение называется правилом Хунда). Для конфигурации ії2 низшим состоянием оказывается за ним следует далее 3Р, затем гЄ и, наконец - *5 (см. рис. 8.2.4). Предсказать такую последовательность без численных оценок нельзя.
Волновые функции, построенные указанным способом, без сомнений, являются приближенными, хотя и могут быть далее уточнены при введении конфигурационного взаимодействия. Их характерной особенностью является то, что они - собственные для операторов полного углового момента!, и полного спина 5 многоэлектронной системы. Иными словами, эти функции построены в приближении Ь5-связи, или связи Рэссела-Саундерса. При наличии сильного спин-орбитального взаимодействия лучшим нулевым приближением оказываются
411
410
базисные функции, собственные для операторов/2 и]г. В таком подходе говорят о конфигурационных функциях состояния, отвечающихуу-связи (или охо-связи, что то же). Обычно на начальном этапе рассмотрения используют приближение ?5-связи.
а
Рис. 8.2.4. Расщепление уровней энергии для состояний, отвечающих конфигурации сР в октаэдрическом поле лигандов: а - уровень в отсутствие взаимодействия между электронами; б - сдвиг уровня под влиянием сферически симметричной части потенциала межэлектронного отталкивания; в - расщепление при полном учете межэлектронного отталкивания.
г. Слабое и сильное кристаллическое поле. Определение волновых функций отдельных состояний позволяет далее перейти к установлению того, как расщепляются исходные уровни при переходе к этим состояниям под влиянием кристаллического поля, которое предполагается настолько слабым, что расщепление уровней можно находить по теории возмущений. Здесь в силу вступает анализ примерно такого же типа, что и для одноэлектронной задачи, однако с той разницей, что матричные элементы возмущения должны вычисляться на двухэлектронных функциях. Не будем заниматься этими выкладками, а лишь укажем, что, например, в октаэдрическом поле ^-состояние расщепляется на состояния 3Г^, 3Г2^ и 3А2# (в порядке возрастания энергии при отрицательных лигандах), 1В - на ХТ1% и ХЕ% и т.д. В целом конфигурация й2 порождает в октаэдрическом поле 11 состояний, а при учете спин-орбитального взаимодействия картина становится еще более сложной.
