Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
где а = < й
> и р = <й
х -у \ 1 х~-у^ • х~-у
8.2.2). Для трехкратно вырожденного уровня
У5 Ахг_уг > (см. рис.
Я('2*)= «*ху\Ио + 2У1(г)^ху >-Я0+4а'+2р, (8.2.26)
причем а' = < (1хуУА (1ху> .О соотношении величин а и а' говорить трудно, однако численные оценки со слэтеровскими (или водородопо-добными) функциями показывают, что а > а'.
о
4а + 2р
1,6а + 2,4а'+ 2р I
\ \
\
*8
ч---
4а'+2р
4а'
/ /
/
+---
г
I
I
I
I
4а
1,6а + 2,4а'
Рис. 8.2.2. Влияние кристаллического поля октаэдрической (Оа) и тетра-эдрической (Т^) симметрии на орбитальные энергии атома с одним ^-электроном.
406
В поле тетраэдрической симметрии (см. тот же рисунок) результаты получаются весьма похожие:
Е(е) =?0 + 4а (а - <йгг_уг У\ йхг_у2 >),
х -у
Е{12) = Е0 + 4а' (а'= <с1ху\У1\с1ху > ), причем опять-таки численные оценки приводят к соотношению а < а'. Следовательно, общая картина расщепления ^-уровня в полях различной симметрии будет выглядеть так, как показано на рис. 8.2.3. Очевидно, что для каждого поля той или иной симметрии величины ?0 будут, вообще говоря, различными, и лишь для удобства сопоставления расщеплений в качестве нуля отсчета, например для поля симметрии Тф принята величина Е0 + 1,6а + 2,4а', а расстояние 4а' - 4а между уровнями Е(е) и ?(/2) обозначено через А (так что 3?(*2) + 2Е(е) = 0):
Е{12) = 0,4А, Е0 = 0, Е(е) = -0,6А. Для системы с одним электроном все состояния будут дублетными. Однако, как сказано в предыдущем параграфе, существует
С3у Та атом Оа С4у 04*
мх?3 мх4 (ион) мх6 мх4у мх4
Рис. 8.2.3. Расщепление ^-уровня в полях различной симметрии. Для каждого типа симметрии общий сдвиг уровней, обусловленный сферически симметричной частью потенциала, принят за нуль отсчета. Указаны также общие формулы соединений, которые могут иметь соответствующий тип симметрии.
407
спин-орбитальное взаимодействие, которое приведет к дополнительному расщеплению уровней. Так, уровень 12, которому отвечают 6 функций
г|)4 = сіх? , % = ^2р , гр6 = ^р , (8'2'4^
при наличии спин-орбитального взаимодействия, представляемого оператором Н$0 = = (^/2)(/^_ + /_$+ + 2/^), расщепится на два, которым будут отвечать в первом порядке теории возмущений энергии ?і(/2) ™ ?о + 4а' + § и Е2(і2) = ?о + 4а' - \12 , причем первый из них будет вырожден двукратно, а второй - четырехкратно. Волновые функции будут линейными комбинациями функций-ф,. Например, для уровня в нулевом порядке теории возмущений
(8.2.5)
Следует заметить, что в отсутствие сферической или цилиндрической симметрии электронные волновые функции уже не будут собственными для операторов моментов импульса (Т2, $2 и]2). Классифицировать же состояния при малом возмущении, вносимом спин-орбитальным взаимодействием, можно по типам симметрии, добавляя при необходимости дополнительные индексы, например а12 и Ы2.
Возможна, однако, и обратная ситуация, когда спин-орбитальное взаимодействие велико, а кристаллическое поле, создаваемое лигандами, слабое. В этом случае в качестве возмущения удобно
взять поле лигандов V = ^ ;, а оператор спин-орбитального взаимодействия включить в невозмущенный гамильтониан. Функции (8.2.4) должны быть дополнены еще четырьмя:
^7 =^2_у2а, г|)8=^2а, -ф9=^2_^2р, -фю=^2р, (8.2.6)
после после чего имеет смысл вспомнить, что операторы /у И 5у (у= х, у, г) не выводят соответствующие сомножители в Ц)| за пределы пространств функций с заданными / и 5 (в данном случае 2 и 1/2 соответственно). Кроме того, при наличии спин-орбитального взаимодействия для свободного атома функции будут собственными для оператора р- = (/ + л)2с собственными значениями / + / + 5-1,..., |/ - 51, т.е. 2 + 1/2 = 5/2 и 2 - 1/2 = 3/2 . Найти отвечающие этим
408
собственным значениям функции несложно. Прежде всего отметим, что функции
2 е2/'ф + €~Щ
ц>7 = й 2_ га = Я(г>т Ф---а,
х у 2,
е2/Ф _е-2ІФ
так что
т|>з = ё^а = Л(г)зт2^т2ф а = й(г)зт^---а
составлены как сумма и разность функций, собственных для /2 и я2. В частности,
Ф5/2,5/2(<^_у2 + <у)« = ЖфпЧ^а есть функция, собственная для + собственным значением | и для У2 с собственным значением § (| +1) = ^ . Действуя на эту функцию оператором]_ = /_ + $_, будем получать собственные для]2 функции с меньшими значениямиУ2:
3- Ф5/2, 5/2 = С- + *-)Ч>5/2, 5/2 = >/(У + УгХ/~ Л + <Р5/2, 3/2 -
= %/5ф5/2,з/2 = Л(г)51п2^2е'ф а + е2* Р ),
Ф5/2И/2" ^*(г^^ Фз/2,-1/2 - ^«(г^ге^а + ^р), 4**2,-3/2 - ^ЛСг^е-^а + ге^р),
Ф5/2,-5/2 -Л(г)8Ш2»е^р.
Заменяя в этих выражениях е±2/(Р на соз2ф ± гзт2ф и е±/(Р на совф ± ктф, а также е',0ф на 1, получим выражения дая Ф5/2,;г не" посредственно через функции г|);. Получающиеся линейные комбинации хоть и просты, но громоздки, в силу чего выписывать их не будем. Важно лишь то, что появляются 2 терма 2?>5/2 и гОУ2, которые при введении кристаллического поля расщепляются далее на
и далее
409
компоненты в зависимости от симметрии поля (см. выше задачу об одном d-электроне).
Обычно для атомов расщепления термов с различными j невелики, что определяет тонкую структуру атомных спектров. Гораздо большие расщепления возникают в тех случаях, когда на исходной вырожденной оболочке находится не один электрон, а несколько.
