Квантовая механика и квантовая химия - Степанов Н.Ф.
ISBN 5-03-003414-5
Скачать (прямая ссылка):
гК«1 н>„ |г-г| г-Кр| ^ |г-г'|
492
Ради простоты соотношение выписано для системы с двумя ядрами аир, попадающими в области ]?а и по обе стороны от границы, их разъединяющей. Это условие определяет не равенство сил, а равенство потенциалов, создаваемых в граничной точке зарядами той и другой области. Если Г(г, г') записать в виде Г(г, г') = Хр(г)р(г') + +Д(г, г') и учесть условия нормировки для матриц плотности1 и, в
N - 1
частности, условие ^Г(г,г'>/г' = —-—р(г), то легко убедиться в
том, что при выборе к = 1)/2ЛГ получим ?Д(г,г')Л"' = 0 . Предполагая, что А(г, г') мало, и оставляя для Г(г, г') только лишь член с произведением р(г)р(г'), получим при подстановке такого представления Г(г, г') в (13) соотношение, которое будет весьма близко к (11), если в последнем снять справа и слева символ п^гаё .
После того, как границы атомов в молекуле найдены, можно сопоставить этим атомам как энергетические характеристики, так и другие величины, имеющие смысл вклада каждого атома в полную величину того или иного свойства молекулы.
г. Общий итог. Помимо рассмотренных выше был предложен и ряд других моделей, позволяющих ввести понятие атома в молекуле на основе тех или иных критериев. Множественность этих моделей отчетливо показывает, что выделить некоторую относительно самостоятельную часть из целого можно лишь при определенных допущениях о соотношении этой части и целого и о границах (не обязательно пространственных), определяющих выделяемую часть. При этом сколь естественными эти границы ни казались бы, сколь тесно они не связывались бы с теми или иными физическими концепциями, все же определенная доля субъективного выбора остается. Каждый способ выделения атомов в молекуле есть лишь определенная теоретическая модель, позволяющая по возможности лучше (либо нагляднее, либо то и другое вместе) описать исследуемую совокупность свойств молекулярных систем на языке составляющих, которые относятся к отдельным фрагментам этих систем и, как правило, в той или иной степени сохраняются у этих фрагментов при переходе от одной молекулы к другой,
В классической теории химического строения понятие атома в молекуле является изначальным. Здесь интуитивно ясно, что это
1 Матрицы плотности обычно нормируются следующим образом: ^р(г)^г = N и /]Т(г,г')^пйг' -N(N-1)/!.
493
такое, как ясно и то, что атом в молекуле меняется, меняются и сопоставляемые с ним свойства в зависимости от окружения этого атома, прежде всего ближайшего. В квантовой теории понятие атома вторично, его приходится вводить, задаваясь какими-то дополнительными моделями. В то же время, после того как модель задана, здесь гораздо лучше просматриваются связи выделенного атома с его окружением, количественные соотношения, определяющие и свойства атома и их зависимость от окружения и т.п. Другими словами, ввести в квантовой теории какой-либо единый взгляд на то, что есть атом в молекуле, нельзя, но если какой-то взгляд введен, то дальше возникают гораздо более богатые, чем в классической теории, перспективы, в том числе и количественные.
Послесловие
Представленный выше текст дает лишь самые основы той науки, которая сегодня называется квантовой химией (прежде всего молекулярных систем). Многие интересные и важные аспекты при этом остались не затронутыми вовсе. Однако если признать, что современная квантовая химия, несмотря на ее сравнительную молодость, развита не менее, чем основные разделы физической химии, а к тому же во многих направлениях она развивается заметно активнее, то становится понятным, что в объеме настоящего издания представить квантовую химию во всем расцвете ее возможностей было просто нельзя. Тем более, что собственно квантовой химии посвящено лишь около половины книги.
Специфика квантовой химии заключается в том, что она использует аппарат столь своеобразной науки, как квантовая механика, к которой нужно привыкнуть, что требует если не усилий, то хотя бы времени. Очень часто, особенно в прикладных направлениях, квантовую химию представляют на достаточно примитивном уровне, не требующем сколько-нибудь серьезного понимания основ квантовой теории, К сожалению, это всего лишь некоторый прием, за который приходится достаточно дорого платить, поскольку люди, в той или иной степени понимающие квантовую химию, научились рассуждать и активно пользоваться ее примитизированным языком только после того, как достаточно глубоко овладели и идеями, и математическим аппаратом квантовой химии. За примерами далеко ходить не надо, тогда как обратные примеры - примеры специалистов, овладевших квантовой химией на примитивном уровне и в то же время понимающих ее возможности и способных с толком использовать ее в своей работе (хотя бы на том же уровне), - найти гораздо сложнее.
Тот курс квантовой мехеники и квантовой химии, который дается на химических факультетах университетов, не преследует цель подготовить специалиста по квантовой химии. Его цель, очевидно, совсем в другом: дать понимание основных идей квантовой теории, используемых при рассмотрении химических задач, показать основы применяемого математического аппарата, весьма непростого для химика, и дать представление об основных моделях молекулярных
