Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Шефер Г. -> "Химические транспортные реакции" -> 31

Химические транспортные реакции - Шефер Г.

Шефер Г. Химические транспортные реакции. Под редакцией доктора хим. наук, проф. Н.П. Лужной — М.: Мир, 1964. — 189 c.
Скачать (прямая ссылка): shefer.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 57 >> Следующая

Рр-Рг Р1-Р2 в(0-1) в(1-2)
Существующие или возникающие различия в толщине участков проволоки не исчезают; выравнивания толщины не происходит [23, 52]. На поверхности раскаленной проволоки продолжается преимущественный рост имеющихся утолщений, поскольку именно на них в первую очередь осаждается диффундирующий МеЛх.
б) Гетерогенное равновесие у раскаленной проволоки не столь сильно смещено в направлении реакции, приводящей к выделению металла, как в случае а). При этом
Рр-Рг ш Р1-Р2 5(0—I) в(1-2)
и толщина проволоки автоматически выравнивается. Металл выделяется преимущественно на участке проволоки с температурой Т2, однако одновременно может происходить транспорт от Т\ к Т2. Имеющиеся на поверхности проволоки утолщения постепенно исчезают.
в) В заключение рассмотрим еще систему в состоянии, которое отвечает почти полному (или полному) завершению процесса переноса металла на раскаленную проволоку; при этом
Рр-Рх Ру-Р2
5(0—1) 2)
Транспорт металла происходит практически уже только с одного участка раскаленной проволоки на другой, со-
104 Транспорт веществ и его применение
седний. Так как температура различных участков проволоки практически одинакова, необходимый для осуществления процесса транспорта градиент концентраций возникает в основном в связи с различием в энергосодержании кристаллитов: крупные кристаллы продолжают расти, а мелкие исчезают (процесс минерализации). Развитие этого процесса прекращается в связи с вызванным им увеличением разности температур на отдельных участках проволоки.
Р и с. 25. Никелевая проволока. Рост зерен (эффект минерализации) при нагревании в присутствии следов иода. Толщина проволоки 0,3 мм.
Приведем примеры, характеризующие предельный случай в).
При нагревании никелевой проволоки (помещенной в ампулу) при 1000° в присутствии десятых долей миллиграмма иода [10] в соответствии с уравнением
Ni + 2J = Ш2(г) (80)
происходит интенсивный рост кристаллов (рис. 25). Аналогичные процессы кристаллизации происходят при нагревании иодида ниобия в замкнутом пространстве в процессе его диссоциации на раскаленной проволоке, причем на участках проволоки с более низкой темпера турой взаимодействие выделившегося ниобия с иодом уже не приводит к образованию иодида ниобия [189]. Когда ¦ концентрация иода у раскаленной проволоки сильно возрастет, выделение ниобия прекратится. Однако и при этом транспорт ниобия между близлежащими участками проволоки будет продолжаться, вследствие чего поверхность проволоки в конце концов окажется покрытой агрегатами кристаллов.
Минерализующее действие транспортирующих агентов
3.3.4. Явление минерализации и величина частиц при изучении гетерогенных равновесий
Различное содержание энергии частиц высокодисперсной и макрокристаллической твердой фазы может оказывать влияние на термодинамические параметры исследуемого гетерогенного равновесия. Особого внимания заслуживают проведенные Гиоком [190] исследования равновесия
^(ОН)2 = МёО + Н20(г) . (81)
При измерении параметров этой равновесной системы в процессе присоединения или отщепления воды от исходной твердой фазы могут образоваться только высокодисперсные твердые фазы. Укрупнения частиц не происходит. Гиок установил, что воспроизводимость равновесного состояния, а также его обратимость вовсе не доказывают возможности распространения полученных данных на ту же систему, но образованную макро-кристаллическими фазами. Расчетная величина давления паров воды над макрокристаллическими частицами М^(ОН)2 и Ъ\%0 оказалась на 130% больше, чем измеренная величина, которая воспроизводится с точностью До 0,1%.
По-видимому, согласно данным Гиока, для большого числа других равновесных гетерогенных систем найденные на опыте величины не будут соответствовать термодинамически стабильным макроскопическим твердым фазам.
Указанными осложнениями можно пренебречь только в том случае, когда температура, при которой производятся измерения, оказывается настолько высокой, что увеличение подвижности атомов вещества способствует росту кристаллов, или когда существует транспортная реакция, вызывающая эффект минерализации.
Эти закономерности более отчетливо выявляются благодаря исследованию равновесной системы
№С12(ТВ) + Н2 = №(тв) + 2НС1, (82)
проведенному Бьюси и Гиоком [191] при температурах от до 465°, При восстановлении №С12 водородом сперва
106
Транспорт веществ и его применение
образуются микроскопически малые частицы никеля. Поскольку при температурах опыта №'С1г обладает давлением насыщения [хотя и очень небольшим: Рык: и ~ «Ю-8 ат [192]; см. также уравнение (д)], происходит транспорт никеля в направлении от мелких к более крупным частицам (эффект минерализации). По мере увеличения размеров кристалликов никеля величина измеряемого давления все более приближается к истинному равновесному значению. Это давление было бы невозможно измерить без минерализующего действия транспортной реакции [193].
Из вышеприведенных данных следует, что при строгом исследовании параметров состояния равновесных систем необходимо выбирать такие системы, которые обладают транспортными свойствами. Этому требованию автоматически отвечают системы, равновесие в которых не смещено резко в ту или другую сторону (подобные системы легко доступны измерениям) и в которых наряду с газовой фазой имеется только одна твер-
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 57 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed