Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
Моногалогениды висмута и сурьмы были уже обнаружены спектроскопически. Тем не менее было неизвестно, можно ли считаться с образованием этих соеди-
Сведения о новых газообразных соединениях 123
нений при нормальных химических условиях и при относительно низких температурах. Корбетту, Уинбашу и Альберсу [82] удалось доказать существование субгало-генидов висмута и сурьмы на основании транспортируемости элементов в токе тригалогенидов. Это соответствует уравнениям (1) и' (2), правые части которых представляют моногалогениды:
2В1 +В1С13(г) = ЗВ1С1(Г) , 400° -> 7\, (1)
2БЬ + 8ЬЛ3(Г) = 38Ы(Г) , 300° -> 7\. (2)
Кубиччотти [81] удалось определить В1С1(Г) уже количественно с помощью измерения параметров равновесий.
Оксихлорид тантала (V) ТаОС13 недавно был еще неизвестен. Однако Дженкинс и Кук [226] нашли, что Та2Об «улетучивается» при температурах от 600 до 1000° в токе ТаС15. В конце печи осаждается (по-видимому, метастабильный) оксихлорид нестехиометрического состава. Транспортные опыты с Та205+ТаС15 в запаянных ампулах [137] привели к переносу Та205, который можно было объяснить проще всего уравнением
Та205 + ЗТаС15{г) = 5ТаОС13(г) . (3)
Изучение равновесий подтвердило это уравнение [132]. Недавно удалось получить ТаОС13 и в форме твердого метастабильного соединения [227].
Наряду с этими реакциями, в основном выясненными, имеются транспортные реакции, для которых газообразные вещества, принимающие в них участие, известны недостаточно точно или совсем неизвестны.
Газообразный иодид золота до сих пор еще не наблюдался. Опыты по транспорту доказывают его существование. Если золото нагревать при давлении паров иода, равном 1 ат, то оно переносится к более холодной зоне [65]. Таким образом, должна существовать эндотермическая реакция, в которой участвует газообразный иодид золота [уравнение (4)].
Аи + х32 = — Аи„ 32хп(г), Ю50 - 600°. (4) п
124
Протекание реакций в газовой фазе
Формула этого иодида золота должна быть определена другим путем. Транспорт золота в атмосфере иода напоминает явления, наблюдающиеся в системе Аи/С12[7].
Оксифторид ниобия Nb02F, как уже указывалось в разделе 3.5, в присутствии NbCl5 можно транспортировать при температурном перепаде. Это позволяет предположить, что в переносе участвует одно из газообразных соединений — NbOFCl2, NbOF2Cl или NbOF3. Относительно NbOF3 известно очень немного, а оба другие соединения неизвестны. Изучение равновесий могло бы дать дополнительные сведения.
В настоящее время трудно также объяснить явления, наблюдающиеся при транспорте двуокиси титана, оксихлорида титана (III) и металлического титана.
Двуокись титана можно транспортировать при давлении TiCU около 1 ат и температурном перепаде 1190 900° [217]. Это можно было бы объяснить с помощью гипотетического газообразного соединения TiOCl2: Ti02 +TiCl4(r) = 2TiOCl2(r) . (5)
Оксихлорид титана (III) можно транспортировать в присутствии TiCl4 [196] (650 550°), что, по-видимому, также можно объяснить образованием ТЮС12(Г):
ТЮС1 +TiCl4(r) = ТЮС12(г) + TiCl3(r) • (6)
Эти наблюдения потребовали постановки опытов по статическому измерению давления при транспорте ТЮ2 газообразным TiCl4 [217]. Однако при 1150° и /Зтю14 = 970 мм рт. ст. не удалось доказать образования TiOCl2(r). Это значит, что Ртюсь, при этих условиях составляло менее 2 мм рт. ст. Поскольку некоторые транспортные реакции обладают высокой чувствительностью, можно было бы все-таки считать, что перенос ТЮ2 происходит в виде ТЮС12. Однако участие ТЮСЬ(г) в транспорте TiOCl, наблюдаемом при гораздо более низкой температуре, должно быть исключено по термодинамическим соображениям.
Для объяснения наблюдаемого транспорта в настоящее время оказывают предпочтение реакциям (7) и (8):
ТЮ2 + 4НС1 = TiCl4(r) 4 2Н20(Г) , (7)
TiOCl 4 2НС1 = TiCl3(r) 4- Н20(г) . (8)
Сведения о новых газообразных соединениях 125
Несмотря на то что при проведении экспериментов стараются насколько возможно устранить следы воды и HCl, все же не удается избежать влияния воды, которая освобождается из кварцевого стекла при нагревании [14, 20Ц.
Точно так же не выяснены процессы, протекающие при транспорте элементарного титана. Эрлих [228] нашел, что TiOo,2 после пятичасовой дегазации в высоком вакууме при 600°, запаивания кварцевой ампулы и нагревания при 1060—*970° «сублимировался» к более холодной зоне. Образцы с большим, а также с меньшим содержанием кислорода были менее «летучи». Однако, по-видимому, не следовало придавать значение содержанию кислорода (это побочный эффект), поскольку Хан и Несс [229] смогли также «сублимировать» «чистый» титан при 700°—*Т\ в ампулах из стекла супре-макс. Простой расчет показывает, что эти наблюдения нельзя объяснить давлением паров возгонки титана или фазы ТЮХ [230]. Давление насыщенных паров Ті составляет при 700° около 10~17 ат [184]. По формуле Кнуд-сена испарение титана в этих условиях составит — Ю-11 г/см2 в сутки. При этом в качестве поверхности испарения принимают не поверхность тонкоизмельчен-ного порошка титана, а поверхность всей груды порошка, действующей как кнудсеновское отверстие. Эта поверхность порядка 1 см2, так что испарение титана в вакууме составляет ~ Ю-11 г/сутки. Поэтому количество испаряющегося титана по крайней мере в 107 раз меньше количества «сублимата», полученного Ханом и Нессом.
