Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
NbgO-j + 3NbJ5(r) = 5NbOJ3(r), 650-> 550°, Амп. (109)
Вещества, кристаллизующиеся с областью гомогенности
Иодид ниобия (V) термически мало устойчив [218, 219]. Поэтому можно принять, что состав газа при температурах транспортных опытов определяется также по уравнению
2NbJ5(r) = 2NbJ4(r) + J2. (ПО)
Применение недостаточного или избыточного количества иода позволяет. варьировать восстановительное действие газовой фазы. По-видимому,' этим путем можно также регулировать состав переносимой пятиокиси. В настоящее время проводятся такие опыты.
Голубые кристаллы пятиокиси ниобия при нагревании в присутствии воздуха становятся бесцветными, не теряя при этом монокристалличности. Очевидно, при помощи подходящей дополнительной обработки можно получить монокристаллы пятиокиси определенной степени окисления [217].
Норин и Магнель [220] нашли, что при длительном отжиге может происходить распад гомогенной фазы пятиокиси на новые фазы. Именно при таких исследованиях нужно отдавать предпочтение транспортным реакциям.
Оксихлорид Nb307Cl образуется, когда NbOCl3 при давлении в несколько атмосфер и при 500—600° действует на ND2O5. Соединение можно транспортировать по уравнению (111); при этом получаются голубые кристаллы размерами до 2 мм (см. рис. 30).
Nb307Cl(TB) + 4NbCl5(r) = 7NbOCl3(r) , (111) 600 -> 550°, Амп.
Голубой цвет исчезает, как и у пятиокиси, на определенной стадии восстановления. Если к транспортирующей газовой фазе добавить немного кислорода или хлора, то получатся бесцветные кристаллы Nb307Cl [199]. Здесь также можно регулировать состав растущих из газовой фазы кристаллов.
Оксифторид Nb02F [221, 222] можно транспортировать по уравнению
Nb02F(TB) + NbCl5(r) =NbOFCl2(r) +NbOCl3(r), (112) 400 - 300°, Амп,
120
Транспорт веществ и его применение
(Соединение 1МЬОРС12 до сих пор неизвестно. Уравнение транспортной реакции можно было бы также написать с 1МЬОР2С1 или ЫЬОР3.) Если транспорт проводится в присутствии хлора, то осажденный 1МЬ02Р бесцветен. Однако в отсутствие хлора получается соединение голубого цвета [222].
Двуокись иридия должна, по Вёлеру и Витцманну [106], обладать значительной областью гомогенности, простирающейся приблизительно от 1г01,б до 1Ю2. Авторы использовали препараты двуокиси иридия с дефектами в решетке, осажденные из раствора и содержащие щелочь. На чистых, хорошо кристаллизованных препаратах эти данные не подтвердились [223].
Двуокись иридия, перенесенная в присутствии кислорода и металлического иридия по уравнению (113) под действием температурного перепада, обладает в пределах аналитических ошибок (взвешивание после восстановления водородом) рассчитанным по формуле составом.
1г02 + 0,5О2 = 1г03(г) , П50 - 1100°, Амп. (113)
Очень небольшие отклонения от стехиометрии при этом, естественно, не исключаются.
Двуокись титана при незначительном дефиците кислорода— голубого цвета [224]. Еще Сен-Клер Девиль [2] наблюдал, что при нагревании ТЮ2 в присутствии НС1 обнаруживается рост кристаллов и окисел приобретает при этом голубой цвет. Очевидно, двуокись титана осаждается при транспорте по уравнению (114) с дефицитом кислорода.
ТЮ2 + 4НС1 = Т1С14{г) + 2Н20(Г) . (114)
Двуокись титана можно также транспортировать в присутствии ТЮЦ и получать в виде голубых кристаллов рутила [217]. Здесь механизм транспорта (1190—>ЭОО0) еще не выяснен (см. раздел 4.1).
Нитрид титана является гомогенным в области от Тл1Мо,4 до ТЛЫьг [225]. Мюнстер, Ринк и Рупперт [155] приготовили препарат состава Т1№,о путем обработки Т11Мо,7 в течение нескольких дней при 1100° азотом, к
Вещества, кристаллизующиеся с областью гомогенности 121
которому было добавлено немного HCl. При этом, вероятно, происходила транспортная реакция
TiN + 4НС1 = TiCl4{r) + 2Н2 + 0,5N2. (115)
Эта реакция при варьировании состава газа может быть использована для получения кристаллов нитрида титана нестехиометрического состава.
В заключение необходимо подчеркнуть, что транспортные реакции особенно удобны для исследования сложных фазовых равновесий. Они могли бы в дальнейшем приобрести особое значение при выращивании монокристаллов нестехиометрических составов.
Глава 4
ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Предыдущие главы касались преимущественно применения транспортных реакций для исследования и получения твердых фаз. В этой главе рассматривается вопрос о процессах, происходящих в газовой фазе, и особенно об участвующих в транспорте молекулах.
4. 1. Сведения о новых газообразных соединениях
С помощью транспортных экспериментов можно проверить, существуют ли на самом деле предполагаемые газообразные соединения. Кроме того, неожиданный перенос вещества, наблюдающийся, например, при отжиге, может дать указание на существование новых соединений и побудить к дальнейшему их исследованию. Так, явления переноса дали первые сведения о существовании галогенидов алюминия (I), галогенидов кремния (II) и газообразной гидроокиси бериллия (см. раздел 3.1). Известны еще и другие подобные случаи.
Проводились эксперименты по транспорту иридия и двуокиси иридия в присутствии кислорода. Так как не представлялось возможным достаточно убедительно объяснить наблюдения существованием гипотетических газообразных окислов иридия 1г02 и 1г04, до того времени еще весьма спорным, было предпринято исследование равновесий. При этом был найден новый газообразный окисел 1г03 [59].
