Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
* Для ТЮС1 механизм транспорта еще не окончательно выяснен (см. раздел 4. 1).
Уравнение реакции написано по аналогии с соответствующими уже установленными реакциями с ИЬОСЬ и ТаОС12. Однако участие МоСЬСЦг) необходимо также принять во внимание.
Рис. 26. Оксихлорид титана(III) ТЮС1.
Длина кристаллических игл до 20 мм.
Рис. 27. Оксихлорид ванадия(Ш) \ЮС1, транспортированный в виде УОС1з. Размеры кристаллов до 5 мм.
Р и с. 28. Оксихлорид хрома Рис. 29. Оксихлорид нио-
(III) СЮС1, полученный транс- бия(IV) №ОС12, транспор-портом в виде СгОгС12. тированный с ЫЬСЬ.
Размеры кристаллических листочков Размеры кристаллов око-до 0,5 мм. ло 0,2 мм.
Р и с. 30. Оксихлорид ниобия (V) N530701, транспортированный в присутствии ЫЬСЬ.
Размеры кристаллов 0,5 мм Получены также кристаллы размерами до 2 мм.
112
Транспорт веществ и его применение
Иногда транспорт при температурном перепаде дает только мелкокристаллическое вещество, так как скорость образования зародышей слишком велика. В таких случаях можно поддерживать незначительное пересыщение путем выбора небольшого температурного градиента и благодаря этому увеличить размер кристалликов. Первые опыты [203] говорят о том, что, например, выдержка при температуре, колеблющейся на ± 10° относительно среднего значения («маятниковая печь», см. раздел 2.1.4), особенно благоприятна. Применяют смесь тонкоизмельченного и неизмельченного исходного вещества, добавляют необходимый транспортирующий агент и выдерживают систему при малых колебаниях температуры в «метастабильной» температурной области [204]. Новые зародыши кристаллов тогда не образуются, зато растут кристаллы больших размеров за счет исчезновения малых. Хорошо образованные кристаллы растут также за счет имеющихся уже кристаллов с искаженной решеткой.
3.4.2. Монокристаллические нити
Такие кристаллы могут расти на основе винтовых дислокаций только при небольшом пересыщении. Они образуют очень тонкие, вытянутые в длину монокристаллы, так называемые «усы» [205], которые вследствие особых физических свойств, например чрезвычайной прочности, представляют исключительный интерес. При этом способ выделения кристаллов имеет второстепенное значение. Такие монокристаллические нити могут получаться, как показывают следующие наблюдения, и при помощи химических транспортных реакций.
При транспорте кремния по уравнению (101) часто вырастают длинные иглы кремния, иногда очень незначительной толщины (рис. 31).
Si +SiCl4(r) = 2SiCl2(r) , 1100 — 900°, Амп. [9] (101)
Иглы железа образуются при нагревании железа или железосодержащих соединений до 650—750° в присутствии хлористого аммония и водорода [206]. Транспорт
Получение монокристаллоб
ИЗ
происходит по уравнению
Ре + 2НС1 = ?еС\2(г) + Н2. (102)
Поскольку к концу опыта разность концентраций уменьшается, так как первичная твердая фаза в значительной мере уже перенесена, на уже осажденных компактных кристаллах могут вырасти иглы. Это наблюдалось при транспорте Та205 по реакции (103) (см. рис. 2\,а):
Та205 + ЗТаС15(г) = 5ТаОС13(Г), 750 -> 650°, Амп. (103)
Рис. 31. Иглы кремния, полученные в результате транспорта кремния в виде газообразного дихлорида.
Длина игл около 1 см.
Для получения монокристаллических игл из а-АЬОз Ври и Сере [207] использовали транспортную реакцию
А1203(тв) + 2Н2 = А120(г) + 2Н20(Г), (104) 2000° -> 7\, Амп.
В газовой фазе при этом наряду с А120 присутствуют также А10 и А1 [208]. Следовательно, осуществлялось одновременно несколько транспортных реакций.
Монокристаллические нити двуокиси рутения хорошо Различимы на рис. 42 (см. раздел 5.1).
8 Г. Шефер
114
Транспорт веществ и его применение
3.4.3. Более крупные монокристаллы
До сих пор для выращивания монокристаллов больших размеров сублимацию применяли лишь в редких случаях [125]. В связи с этим соответствующая техника работы, которая могла бы быть перенесена на транспортные реакции, развита лишь незначительно. Однако интересно, что путем «сублимации» сульфида кадмия (1250->1150°) в сероводороде или инертном газе были получены кристаллы Со.Б весом более 50 г [209, 210]. Так как газовая фаза содержит в равновесии с твердым СёБ в основном атомы Со" и молекулы 82, то при росте кристаллов, как и при транспортных реакциях, должна иметь место химическая реакция.
Систематические исследования были проведены при гидротермальном выращивании кристаллов (кварц) [125]. Эти процессы можно рассматривать как транспортные реакции с жидкой фазой или с водяным паром высокого давления (см. раздел 3.1.4.2).
В благоприятных случаях, когда скорость образования зародышей даже при значительном пересыщении мала, транспортные реакции уже в обычных трубках приводят к образованию кристаллов размерами до 1 см. Прекрасные примеры могут быть приведены из работ Нитше [142, 143], который транспортировал сульфиды и селениды по уравнению (105) (см. раздел 3.1.5)
МеБ + Л2(Г) = МеЛ2(г) + 0,552, (105)
(1000 — ^700°), Амп.
и получил относительно большие монокристаллы. Некоторые из них можно видеть на рис. 32 и 33. Для транспорта служили кварцевые ампулы, в которые помещали несколько граммов сульфида; в качестве транспортирующего агента добавляли иод из расчета 5—6 мг на 1 см3 объема ампулы, что соответствует начальному давлению паров иода около 2 ат. Продолжительность выращивания кристаллов составляла 12—40 час. Этот способ работы был испытан на соединениях Хп$, СсзБ, МпБ, ЭпЭг, 1п25з, 2п1п284, С(Ип284, Нд1п284, ХпЬе, Cd.Se, 2п1п28е4, СаТп25е4 (см. также раздел 3.1.5).
