Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
веществом обратимым процессом. Основываясь на этом, Моравиц [170] сумел получить кристаллы окиси сгжеле-за с гомогенно распределенными в них примесями меди, а также кобальта; в обоих случаях транспорт а-Ре203 осуществлялся в атмосфере хлора. Концентрация примесей этих металлов (0,08 вес. % Си, соответственно 0,24 вес.% Со) зависела от концентрации хлорида меди и' соответственно хлорида кобальта в газовой фазе. При больших концентрациях газообразного хлорида кобальта наряду с а-Ре20з образовывался СоРе204. В последнее время этот метод легирования находит применение в полупроводниковой технике [171].
3. 3. Минерализующее действие транспортирующих агентов
Если необходимо перевести аморфные вещества (или вещества с дефектами в решетке) в хорошо образованные кристаллы или если необходимо перевести метастабильную модификацию в стабильную, то во многих случаях материал просто отжигают в присутствии минерализаторов. Применение минерализаторов особенно целесообразно, когда в связи с большой подвижностью атомов, составляющих решетку, высокие температуры противопоказаны (например, если вещество при нагревании разлагается или если желательная модификация при высоких температурах термодинамически неустойчива). Минерализаторы обычно образуют жидкие плавни, в которых частично растворяется «минерализуемое» вещество; это вещество может затем выкристаллизоваться из расплава в стабильной форме.
Такого рода процессы минерализации можно рассматривать как «процессы транспорта в твердо-жидких системах». До настоящего времени известно лишь немного процессов, когда транспорту при температурном перепаде подвергаются растворенные в расплавах вещества. Описан, например, транспорт алюминия в расплавах хлорид алюминия — хлорид щелочного металла (_^500°—*Ту) [66] и транспорт титана в расплавах 11С12 —КС1 (960—855°) [172]. Следует указать далее
96
Транспорт веществ и его применение
на транспорт золота в расплавах хлоридов щелочных металлов [173] и на явления транспорта («масс-пере-нос») в расплавах металлов [174].
Если для твердой фазы существует транспортная реакция, то вместо расплава в качестве «растворителя твердой фазы» и минерализатора может служить газовая среда. Транспорт через газовую фазу часто обладает тем преимуществом, что количество требующегося минерализатора может быть исчезающе мало по сравнению с количеством транспортируемого вещества. В связи с этим последующее отделение минерализатора от кристаллов часто становится излишним. Весьма существенно и то, что транспортную реакцию можно подобрать, руководствуясь вышеизложенными термодинамическими соображениями.
Вопреки тому что было сказано до сих пор о транспортных реакциях, в данном случае можно работать в изотермических условиях. Разность равновесных давлений АР, требующаяся для проведения переноса вещества, возникает за счет различия в величинах свободной энтальпии образования исходной и полученной в результате транспорта твердой фазы; при этом ДР = ==РН—Рс, где Рн — давление равновесной газовой фазы над нестабильной твердой фазой, Рс —давление над стабильной твердой фазой.
При транспортной реакции типа /А(Тв)-г-&В(Г)=/С(Г) процесс диффузии газа между двумя зонами равновесия характеризуется уравнением (к), приведенным в разделе 2.3. Если эксперимент осуществлять в иных условиях, то количество молей перенесенного вещества А в зависимости от разности парциальных давлений АРс, общего давления SP и длины диффузионного пути s можно характеризовать * уравнением (д):
пА = Const • —— • (д)
* Фигурирующее в уравнении (к) (см. раздел 2.3) сечение диффузионного участка Я имеет обычно величину порядка 1 см2. Для обоснования возможности введения <7 в коэффициент пропорциональности уравнения (д) представим себе, что вещество, кото-
Минерализующее действие транспортирующих агентов 97
Обычно величина АРс невелика, поскольку разница в величинах свободной энтальпии образования твердых веществ — исходного и полученного в результате транспортной реакции — в большинстве случаев незначительна. Малая величина АРс компенсируется, однако, небольшой протяженностью диффузионного пути 5. Даже при значениях АР/2Р порядка 10 2 в процессе транспорта при температурном перепаде и при длине диффузионного пути в несколько сантиметров происходил перенос значительных количеств твердого вещества. Для более короткого диффузионного пути 5 (исчисляемого в микронах), обусловленного действием введенных в систему минерализаторов, по этой же причине достаточной является величина АР/ЕР, равная ^ Ю-6. При общем давлении ЕР около 1 ат величина АР, равная 10_6 ат, уже обусловливает эффективную минерализацию исходной фазы. И хотя такой ориентировочный расчет дает лишь порядок величины, он все же показывает чувствительность метода.
Чтобы устранить возможные недоразумения, необходимо указать на то, что здесь не защищается точка зрения, согласно которой транспорт исходной фазы при использовании в качестве переносчиков газообразных веществ осуществляется только через газовую фазу. При наличии механического контакта между частицами вещества имеет место также и диффузия в твердом веществе и прежде всего диффузия реагирующих веществ в адсорбционном слое на поверхности твердого вещества. Именно диффузия в поверхностном слое может обусловить иную и тоже важную возможность перемещения молекул. Более того, надо полагать, что при транспорте вещества оба процесса — диффузия газа и диффузия в поверхностном слое — накладываются друг на друга, и молекулы одних реагирующих веществ участвуют предпочтительно в первом процессе, а других — во втором. Изучение кинетики обоих процессов представляет несомненный интерес. Высказанные соображения не означают какого-либо ограничения для осуществления транспортных реакций,
