Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
1050 - 800°, Амп. [142, 143], СсКе + Л2 = Сси2(Г) + 0,58е2, (47)
1000 -> 500°/Амп. [142, 143].
Аналогично может быть осуществлен и перенос ваБе [147].
Как и для сульфидов, метод транспортных реакций с использованием иода применим не только к простым се-ленидам, но и к селенидам сложного состава (2п1п28е4, Са1п28е4, 2пСа28е4, С(Юа28е4, ^Са28е4) [142, 143, 147].
Для теллуридов были поставлены опыты с теллури-дом цинка [147] и теллуридом хрома [148]; при этом в качестве переносчика использовался иод.
Транспорт СгТе происходит в процессе эндотермической реакции
76
Транспорт веществ и его применение
СгТе + J2 = Cr J2(r) + 0,5Те2(Г),
1025 -> 850°, Амп. [148] (48)
По окончании реакции получают хорошо образованные кристаллы СгТе (рис. 23). Если в исходном веществе содержится избыток элементарного хрома, то в присутствии иода транспорт хрома происходит в более горячую зону, тогда как теллурид хрома переносится в более холодную зону. Таким образом эти вещества могут быть разделены (см. раздел 3.2).
Рис. 23. Теллурид хрома СгТе, полученный транспортом в присутствии иода (1025—850°). Размеры кристаллов 0,2 — 1 мм.
В термодинамическом отношении (см. раздел 2.4) транспорт теллурида хрома можно рассматривать как типичный случай, для которого справедливо следующее положение: если элемент, который можно транспортировать иодидным методом {Т\-+Т2), образует с каким-либо другим летучим элементом твердое соединение по несильно экзотермической реакции, то это соединение тоже ?удет подвергаться транспорту в присутствии иода.
Примеры транспортируемых веществ
7?
В связи с этим открывается возможность проведения многочисленных новых транспортных реакций. Совсем недавно Брикснер [263] сумел осуществить транспорт NbSe2, NbTe2, TaSe2, ТаТе2, WSe2, WTe2, MoSe2 в присутствии иода и транспорт МоТе2 в присутствии брома.
3.1.6. Галогенады, T2-*Tlf а оксагалогенады, Т2-*Тг
Обычно галогениды уже при умеренных температурах обладают заметным давлением насыщенного пара. Применение транспортных реакций позволяет, однако, осуществлять «испарение» галогенидов при таких низких температурах, когда давление насыщенного пара еще незначительно. Кроме этого, весьма интересны транспортные реакции, в которых твердый галогенид обладает областью гомогенности (см. раздел 3.5).
Наряду с рассмотренным в разделе 2.2.3 транспортом СгС13 в атмосфере хлора известны и другие реакции:
FeJ2(TB) + 0,5J2(r) = FeJ3(r)(0,5Fe2J6(r)), (49) 500° -* Tv Амп.,
СгВг3(тв) + 0,5Br2(r) = СгВг4(Г) , (50)
~600° -> 7\, Г. п. [149],
RuC13(tb) + 0,5С12 = RuCl4(r), (51)
(-500° ~> 7\), Г. п. [150],*
VC13(TB) + 0,5С12 = VCl4(r), 300 250°, Амп. [37], (52)
NbCl3(TB) +NbCl5(r) = 2NbCl4(r), (53)
390 -> 355°, Амп. [19, 151],
МоС13(тв) + МоС15(г) = 2МоС14(г), (54)
300 250°, Амп. [137].*
При синтезе иодида двухвалентного железа по Гитару [152] железо взаимодействует с газообразным иодом (^1 ат) при~ 500°. Реакционную трубку помещают в печь с температурным градиентом, причем иод в качестве первичной фазы находится при 180°. Кристаллы
* Это уравнение можно считать вероятным, хотя еще и не доказанным.
78
Транспорт веществ и его применение
дииодида железа осаждаются в зоне средних температур. При 500° дииодид обладает незначительным давлением насыщенного пара, и в соответствии с уравнением (49) его транспорт протекает в основном по направлению к «холодной» зоне [153]. Процессы, сочетающие синтез и транспорт вещества, рассматриваются в разделе 5.1. Мы полагаем, что подобные транспортные реакции заслуживают более широкого применения.
При выборе надлежащих условий соединения РеС12 и РеВг2 можно транспортировать аналогично РеЛ2.
Во всех вышеприведенных транспортных реакциях участвовали соединения, образованные одним и тем же галогеном. Однако существует большое число «смешанных» реакций типа
МеР3(ТВ) +0,7581С14(г) = МеС13(г) + 0,75^4)
или
МеХп(тв) +0,5тЛ2(г) = МеХ„Лш(г),
а также другие сходные реакции. В этом отношении сколь-нибудь обширные исследования до сих пор отсутствуют. Количественная обработка результатов исследования подобных равновесных систем может быть затруднена вследствие того, что в газовой фазе присутствуют одновременно разнообразнейшие по составу смешанные галогениды [154]. Образование смешанных фаз может происходить и в твердом состоянии. Однако этот процесс можно подавить, подобрав такие ионы галогенов, которые отличаются друг от друга размерами (например, транспорт хлорида какого-либо металла проводят в присутствии его иодидов, но не бромидов и т. п.).
Существование реакций, пригодных для переноса окислов и галогенидов, указывает на возможность применения транспортных реакций и для оксигалогенидов, поскольку образование последних из окисла и твердого галогенида сопровождается, как правило, незначительным выделением энергии. И действительно, были найдены транспортные реакции для соединений ИЬ02Р, А10С1, ТЮС1, СгОС1, РеОС1, ЫЬОС12, ТаОС12, МоОС12, ЫЬОВг2, ЫЬОЛ2, ТаОВгг, МЬ307С1. Эти реакции рассматриваются в разделах 3.4 и 5.1.
