Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
дая фаза. Приведем примеры:
2Аи + ЗС12 = Аи2С1б(г) , (83)
А1203 + 6НС1 - 2А1С13(г) + ЗН20(г) , (84)
Б1 +аСЦ(Г) = 251С12(г) , (85)
Та205 + ЗТаС15(г) = 5ТаОС13(Г) , (86)
РЦ-02 = РЮ2(г) , (87)
1г02 + 0,5О2 = 1г03(Г) • (88)
В процессе установления равновесия в приведенных реакциях величина кристаллов твердой фазы сильно возрастает.
По-видимому, можно сделать доступной точным измерениям и систему, в которой транспортный эффект отсутствует; добиться этого можно введением небольших количеств вещества, вызывающего транспорт твердой фазы. Например:
МеО(тв) + Н2 = Ме(тв) + Н20(г) . (89)
Получаемые в результате реакции высокодисперсные
Минерализующее действие транспортирующих агентов .107
3.3.5. Перспективы использования метода
Использование процессов транспорта в качестве реакций минерализации еще только начинается. Уже одно только развитие идей, изложенных в предыдущих разделах, позволяет ожидать интересных результатов. В предстоящих экспериментах, по-видимому, будет отдано предпочтение отжигу не в обычных печах, а в «маятниковых» (см. раздел 2.1.4), в которых температура колеблется относительно какого-то среднего значения. В этой области еще много неизведанного. Можно перечислить различные области, в которых было бы интересно рационально использовать или же учитывать эффект минерализации транспортных реакций, хотя в этом отношении не предпринято еще никаких попыток.
При получении люминофоров, например сульфида цинка, вещество нагревают с небольшой добавкой активатора (тяжелого металла) и примерно 1 % плавня (например, ЫаС1). Добавленный плавень действует прежде всего как минерализатор и поэтому может быть заменен газообразными переносчиками. Это могло бы дать возможность (наряду с другими вариантами) понизить температуру, при которой получают люминофор, что уменьшило бы загрязнение его примесью материала, из которого изготовлен тигель.
Химические транспортные реакции могут представлять интерес и для гетерогенного катализа; в данном случае речь идет об активировании, инактивировании или регенерировании катализаторов.
Газообразные вещества-переносчики могут использоваться в процессах спекания в качестве легко удаляемого «летучего плавня».
вещества МеО и Ме можно было бы транспортировать после введения небольших количеств HCl (Phci^ 1 мм рт. ст.) и таким образом укрупнить их кристаллы:
МеО(тв) -f 2НС1 = МеС12(г) + Н20(г) , (90)
Ме(тв) -f 2НС1 = МеС12(г) + Н2. (91)
Этот прием, по-видимому, еще не использовался.
108
Транспорт веществ и его применение
Рост кристаллов при использовании газообразных минерализаторов и связанный с ним процесс образования изолированных кристаллов отдельных компонентов могут предшествовать механическому или магнитному разделению гетерогенных смесей.
3. 4. Получение монокристаллов
Если необходимо получить монокристаллы, то прежде всего обращаются к обычным методам выращивания кристаллов из раствора, расплава или сублимацией. Часто, однако, эти методы оказываются непригодными, так как вещество либо не растворяется, либо термически неустойчиво и разлагается ниже точки плавления. В таких случаях часто можно применить какую-либо транспортную реакцию. Это относится, например, к ок-сихлоридам, о которых говорится ниже (см. раздел 3.4.1). Но даже тогда, когда кристаллы вещества могут быть получены одним из обычных способов, может оказаться более выгодным транспортный способ, дающий возможность использовать более низкие температуры или получать кристаллы.другой формы.
3.4.1. Монокристаллы для рентгенографических исследований
Если необходимо получить монокристаллы размерами приблизительно 0,1—0,5 мм, какие требуются для рентгенографических структурных исследований, то можно применить транспортную систему при простом нагреве без перепада температуры (эффект минерализации). Однако в большинстве случаев удобнее первичную твердую фазу подвергнуть транспорту в градиенте температур. Таким путем были получены оксихлориды, показанные на рис. 26—30. Как раз с оксихлоридами проведены многочисленные эксперименты, как это явствует из следующих уравнений реакций:
АЮС1 + NbCl5(r) = 0,5А12С16(г) + NbOCl3(r) , (92) 400 -> 380°, Амп. [194J,
Получение монокристаллоб
109
РеОС1 + 2НС1 - 0,5Ре2С16(г) + Н20(г) , (93) ^350°, Амп. [195],
. ТЮС1 + 2НС1 = Т1С13(г) + Н20(г) , (94)
650 550°, Амп. [196]*,
УОС1 + 2УСЦ(Г) = УОС13(г) + 2УС13(г) , (95) 800 700°, Амп. [197],
2СЮС1+СгС14(г) + С1а =
1000 -> 840°, Амп. [198], (96)
= Сг02С12(г) + 2СгС13(г) 2СгОС1 + 2СгС13(г) = = Сг02С12(г) + ЗСгСЬ
ШХ12 + МэС15(г) = №ОС13(г) + ЫЬС14(г) , (97) 370 -> 350°, Амп. [199],
ТаОС15 + ТаС15(г) = ТаОС13(г) + ТаС14(г) , (98) 500 -* 400°, Амп. [199],
МоОС12 + МоС15(г) = МоОС13(г) + МоС14(г) , (99) 350 300°, Амп. [137]**,
№>307С1 + 4КЬС15(г) = 7ШХ13(г> , (100)
610 — 580°, Амп. [199].
Для оксихлорида алюминия характерно следующее: А10С1 возникает в рентгеноаморфной форме, если продукт присоединения АЮС1 к эфиру разлагается при 200° [200]. Другие синтезы А10С1 [201, 202], в которых, например, окиси взаимодействуют с АЮз при 300—400°, приводят к рентгенокристаллическим препаратам. Дальнейшее увеличение размеров кристаллов путем повышения температуры исключается ввиду термического разложения АЮС1. Установленный расчетом термодинамически выгодный транспорт по уравнению (92) приводит к получению монокристаллов А10С1, пригодных для рентгеновских исследований.
