Химические транспортные реакции - Шефер Г.
Скачать (прямая ссылка):
рое должно быть подвергнуто минерализации, распределено в виде порошка в ампуле настолько тонким слоем, что газ, перемещающийся на отрезке 5, практически проходит по всему сечению <7 = 1 см2. При этом условии количество молей перенесенного вещества пА относится к количеству твердой фазы А, соприкасающейся с объемом газа <7 • я. Очевидно, если увеличить количество слоев вещества, располагая их один над другим или один подле другого, то это будет означать лишь соответствующее увеличение масштаба модели процесса.
7 Г. Шефер
98
Транспорт веществ и его применение
а, напротив, расширяют их возможности. Как и ранее, транспортную реакцию следует подбирать на основе термодинамических соображений, предпочитая такую равновесную гетерогенную систему, в которой перенос вещества может происходить посредством перемещения газа. Если же поверхностная диффузия увличивает скорость транспорта в целом, то это обстоятельство можно лишь приветствовать.
В упомянутых нами работах «Об искусственном получении кристаллических минералов» Сен-Клер Девиль [2, 133, 175] отметил, что при нагревании в атмосфере хлористого водорода тонкодисперсные Fe203, FegO^ Sn02, Ti02, MgO и MnO переходят в хорошо образованные кристаллы. В данном случае речь идет о транспортных реакциях типа
Эксперименты Сен-Клер Девиля были связаны с изучением процессов образования природных минералов. Можно считать достоверным, что в образовании некоторых минералов существенную роль играли транспортные реакции [176]. Однако трудно привести конкретные примеры из этой области, не прибегнув к различным гипотезам, поскольку существующие минералы представляют собой лишь конечные продукты процессои, для которых, как правило, отсутствуют какие-либо сведения об исходных веществах и их последующих превращениях. В общем очевидно, что происходящие в природе транспортные реакции являются реакциями особого типа, относящимися к весьма обширной области процессов пневматолитического минералообразования.
3.3.1. Примеры минерализующего действия транспортных реакций
При восстановлении окиси железа водородом при ^550° образуется тонкий порошок пирофорного железа. Однако если газ содержит небольшое количество НС1 (например, 1 об. %), то восстановленное железо уже не будет пирофорным [177]. Очевидно, это объясняется уменьшением неупорядоченности структуры и ростом кристаллов, которые происходят в процессе реакции
МеО(тв) + 2НС1 = МеС12(г) + Н20.
(72)
Fe + 2НС1 = FeCl2(r) + Н2.
(73)
Минерализующее действие транспортирующих агентов 99
Аналогично можно объяснить и более хорошую кристаллизацию порошкообразного железа, получаемого при восстановлении водородом оксихлорида железа FeOCl, по сравнению с железом, получаемым из Fe203 [178].
Если нагревать до 650° трехокись вольфоама в присутствии паров 'воды, то отмечается рост кристаллов [179], который обусловлен транспортной реакцией трехокиси вольфрама с водой; при этом образуется газообразная гидроокись W02(OH)2 (см. раздел 3.1.4.2):
W03(Tb) + НА.-, = W02(OH)2(r) . (74)
При восстановлении трехокиси вольфрама до металла влажным водородом (>1500°) получается крупнозернистый порошкообразный вольфрам [96, 180—182]. По-видимому, это можно объяснить отчасти транспортом трехокиси вольфрама с участием воды по реакции (74), которая приводит к укрупнению кристаллов W03. Существенно более важную роль играет транспортная реакция (75), в которой вольфрам принимает непосредственное участие, так как при высоких температурах и небольших давлениях водяных паров W02(OH)2 образуется уже в значительно меньших количествах.
W + *Н20(Г) = \VOx{r) + *Н2. (75)
Эта же реакция приводит к разрушению вольфрамовых нагревательных элементов в высокотемпературных печах, в которых происходит «рекристаллизация» вольфрама, если в качестве защитной атмосферы используется плохо высушенный водород (см. также раздел 3.1.2.3).
По методу Ачесона получение графита из кокса производят при температуре около 2000°. Минерализатором здесь служит кремний, который добавляют в кокс в небольшом количестве в виде кварцевого песка. Однако минерализующее влияние кремния, для которого До сих пор отсутствует четкое толкование, весьма спорно.
Результаты масс-спектроскопических исследований, проведенных Дровартом, де Мария и Инграмом [183] в равновесных условиях, позволяют считать, что рост 7*
100
Транспорт веществ и его применение
кристаллов графита обусловлен транспортными реакциями
С -f 2Si(r, = Si2C(r) , (76)
2C+Si(r) = SiC2(r) , (77)
Как показывают приведенные ниже величины давлений, количество углерода, поглощаемого по обратимой реакции газовой фазой, в присутствии SiC увеличивается в 1000 раз.
По данным тех же авторов [183], а также данным Синка и Сталла [184] величины равновесных давлений пара над графитом и SiC(TB) при 2300°К составляют: Рс =9. ю-9 ат; Р с.2 =6 • 10~10 ат; Рс3 -2 • 10~8 ат; PsiC = = 3-10-5 ат; PSi2c=2-10-5 ат\ PSi=2-10-4 ат; PSi2 = = 6 • 10-7 ат.
При 2300° К давление насыщенного пара над жидким кремнием Psi =2-10~3 ат.
3.3.2. Замечания к проблеме тридимита
